工礦型綠洲農田土壤中氟和鎘的剖面行為研究

薛粟尹,李 萍,王勝利,南忠仁,武文飛 (蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 730000)

工礦型綠洲農田土壤中氟和鎘的剖面行為研究

薛粟尹,李 萍,王勝利*,南忠仁,武文飛 (蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 730000)

以甘肅白銀市城郊東區農田土壤為研究對象進行剖面取樣、對土壤中氟和鎘的剖面分布及行為進行研究.結果表明,在長期灌溉與降水滲水流作用下,F和Cd發生不同程度的淋溶遷移,F遷移深度達到80～100cm,Cd遷移深度在40～60cm,遷移程度為F>Cd;元素F和Cd都具有顯著的負乘冪遷移規律,同時表現出不同的遷移態勢,F 為高劑量時遷移率大,低劑量時遷移率小,但Cd呈現相反的遷移趨勢.污水灌溉作為土壤污染物來源之一對土壤F和Cd累積和遷移有一定影響,F元素對當地地下水污染的威脅較大.

工礦型綠洲；污水灌溉；土壤；氟；鎘；淋溶遷移

由于水資源缺乏,我國利用污水灌溉農田歷史悠久,形成大面積污灌區[1].“荒漠綠洲,灌溉農業”是內陸干旱區典型的區域特征[2],而稀缺的水資源又是綠洲存在的關鍵因素[3],在此背景下污水灌溉對于嚴重缺水的西北地區來說,是農業發展的重要水源之一,但由于污灌水中的有害物質隨灌溉進入土壤,使得有害物質逐年在農田土壤積累,造成嚴重污染[4].干旱區有色金屬礦藏的采掘、冶煉和加工等工業的興起與發展,極大推動了該地區的社會經濟的快速發展;但是同時也帶來了嚴重的土壤污染問題[5-6].根據西北工礦型綠洲區地表土壤中各元素分布調查,污灌土壤中氟污染嚴重,平均含量為 1689mg/kg,遠超過地氟病區的土壤平均氟含量(800mg/kg)[5],氟中毒性疾病在西北干旱內陸流域成為分布范圍最廣、危害程度最大的一種地域性病癥[7];同時該區存在土壤重金屬污染物,包括有Cd、Cu、Pb、Hg和As,其中 Cd污染最為嚴重,為《國家土壤環境質量標準》二級標準的38倍[8-10].進入土壤中的氟和鎘在元素本身地球化學特性所決定的主動遷移以及外動力如氣流運動、地表徑流等因素驅動下,會進一步發生橫向(水平)或縱向(垂直)的位移.國內外近年來主要集中在對土壤中氟和鎘發生橫向位移的研究[5,11-14],自表層向下遷移也有一些研究報道,但這些研究多見于重金屬的垂直分布[15-17],在區域分布上,也多見于江浙和京津地區[18-20].干旱條件下,鈣質土壤中陰離子F-和陽離子 Cd2+在剖面中的分布和遷移以及陰離子和陽離子在土壤剖面中行為間的差異還未見報道.

我國西北干旱地帶土壤具有和濕潤地區土壤有機質的含量低,碳酸鹽含量較高,并具有較明顯的石膏累積和殘余鹽化特征,土壤鹽基飽和度高,一般呈中性至堿性.本文以甘肅省白銀市郊污灌農田土為例,研究干旱區長期利用城市污水灌溉的土壤中F和Cd的剖面分布,分析元素間的遷移序列,探討其行為過程.以期對土壤環境質量控制及西部大開發中合理發展污灌,充分利用水土資源,促進干旱區農業生產健康可持續發展提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

工礦型綠洲即在西北干旱區依托區域礦產資源開發而興建起來的工礦型城市,屬于人工綠洲[21].甘肅白銀市是河西走廊綠洲里典型的工礦型綠洲,也是中國重要的有色金屬冶煉加工與化工工業基地之一,城區工廠多且分布集中,廢水廢氣排放量大.城郊耕地總面積1.07×104hm2,有效灌溉面積 0.47×104hm2,主要分布在城郊東、西兩大溝流域沖洪積地面上,因干旱缺水,城郊農業生產中都有不同程度的利用含氟、含重金屬污水灌溉的歷史.東大溝起源于白銀露天礦,自北向南穿過白銀市東部市區,是白銀市東部的一條排污溝.主要匯集了白銀露天礦、磷肥廠、冶煉廠、氟化鹽廠等大中型企業的生產、生活污水及市區東部居民生活污水[22].調查發現白銀市東大溝流域農田土壤F的含量為276.55～4989.7mg/kg,平均含量為1689.0mg/kg;Cd、Cu、Zn、Pb的平均含量分別為23.33,324.80,808.30,454.14mg/kg;城郊小麥麥粒中 Cd的最大含量為 3.33mg/kg,平均含量為0.90mg/kg,遠遠大于食品衛生限量標準[5,21,23-24].

1.2 樣品采集與制備

沿白銀市郊東大溝流向從上游到下游采集 10個剖面農田土壤樣品.每個剖面點由下往上采集 5個土樣,采樣深度為0～100cm,每20cm采集一個樣品,共50個土壤樣品.取樣采用GPS精確定位,采樣點分布詳見圖 1.將采回的土壤樣品置于實驗室內自然風干,剔除動植物殘體,經研缽全部過 1mm 的尼龍篩后用四分法縮分,并依次過 0.25mm 和0.149mm的尼龍篩,過篩土樣混合均勻后裝袋備用.

圖1 研究區農田土壤樣品點分布Fig.1 Schematic map of the sampling sites in the study area

1.3 分析測定方法

土壤理化性質的測定參照《土壤農業化學分析方法》[25],結果為:含水率為(13.04±0.05)%, pH值為 8.22±0.05(平均值±標準差),w(CaCO3)為(7.50±2.33)%,w(有機質)為(0.89±0.69)%,w(有效態 P)為(11.40±10.58)%.

土壤總氟含量測定采用NaOH堿熔法,提取液中的氟離子含量用氟離子選擇性電極法測定[26];土壤鎘全量測定采用HNO3-HF-HCLO4電熱板消煮.用SOLLAR AA M6原子吸收光譜儀(火焰,石墨爐)測定 Cd的含量[27].實驗過程中采用 20%平行樣、空白樣、GSS-1標準土樣進行質量控制,誤差控制在5%以內.

1.4 數據處理與方法

本文用Excel2003和SPSS17.0進行描述性統計和擬合分析,空間分布圖采用 ArcGIS9.3、Origin7.5和CAD2007繪制.

2 結果與討論

2.1 土壤中F 和Cd垂直分布

F和Cd通過污水灌溉、工廠排放的煙霧、粉塵以及農藥、磷肥的施用等途徑進入表層土壤后,在合適的條件下部分溶解于土壤溶液,并在重力作用下向土壤深層滲濾和遷移,造成土壤深度上不同層次、不同程度的污染.由圖2和圖3可見,剖面表層土壤(0～20cm)中F和Cd含量基本高于下層土壤,而且從表層土壤到亞表層土壤的重金屬含量急劇下降,說明研究區表層土壤受到了較強烈的F和Cd污染.同時在堿性條件下因土壤處于干旱氣候條件、碳酸鹽的積累等也會導致F和Cd有明顯的向上遷移趨勢.這可能是由于干旱地區,土壤強烈蒸發所產生的毛管張力將深層可溶性F和Cd帶至表土,使得土壤表層F和Cd有集中的趨勢[28-30].

剖面中F含量隨著深度的增加呈下降分布趨勢,這和阿麗莉等[31]的研究一致.整體上,從表層到20～40cm的土壤,F含量急劇降低,60～80cm土壤中F含量處于整個剖面的最低值,80～100cm土壤中F含量有所增加.有報道指出80～100cm土層為F元素垂直分布轉折層[32],本研究中80～100cm土壤層中 F含量有所增加,雖然回升量不明顯,但存在 F元素垂直分布轉折層的趨勢,具體情況仍需進一步研究討論.其中第三層土壤(40～60cm)中S1、S4、S8樣點的F含量高于第二層土壤,第四層土壤(60～80cm)中S7、S8號樣點的F含量也較第三層土壤有所回升.實地調查發現S1、S4樣點均靠近鉛鋅廠,而S7樣點位于寶太化工廠附近,高速公路旁邊,S8樣點土壤分層明顯,主要用生活污水灌溉.說明土壤受人類活動影響較大時,導致外源F輸入的增加而使得F含量更易向下遷移,所以在受長期污染的情況下,F含量的向下遷移現象是不可忽視的.剖面土壤中 F含量范圍為 270.25～1304.06mg/kg,除表層土壤外,只有 S6樣點的第二、第三、第四層土壤F含量超過地氟病區的平均氟含量,F污染較為嚴重;而其他樣點剖面土壤氟含量低于地氟病區的平均氟含量,污染較小.

圖2 研究區采樣點土壤剖面F含量分布Fig.2 Total fluoride concentrations in soil profiles from different plots

圖3 研究區采樣點土壤剖面Cd含量分布Fig.3 Total cadmium concentrations in soil profiles from different plots

由圖3可知,重金屬Cd在所研究剖面土壤中具有明顯的表層富集型分布規律,這與之前的報道一致[13].灰鈣土Cd的背景值為0.088mg/kg,研究區表層 Cd含量遠高于該值,主要受外源性輸入影響.隨著深度的增加,土壤各剖面中 Cd的含量逐漸減少,而下層土壤 Cd主要與成土母質有關.但第二層土壤中S5、S8樣點的Cd含量急劇上升,遠高于表層土壤,究其原因可能是該處近期的灌溉或翻耕活動所造成.研究區剖面土壤中Cd含量范圍為 0.025-55.81mg/kg,除表層土壤外,S5、S7、S8和S9的第二層土壤Cd含量均高于土壤環境質量二級標準,這與之前研究提出的白銀東大溝地區土壤 Cd污染嚴重的結論相符.而其他剖面層土壤Cd含量均低于土壤環境質量二級標準[33-34].

因為受外源性輸入的影響,研究區 F和 Cd在垂直方向上的分布規律非常相似,都有明顯的表聚性,同屬于表層富集型.但由于在土壤中的存在形式以及淋溶程度不同,F和Cd在不同土壤層中的分布也有所差異,隨著土壤深度的增加,各剖面層Cd含量逐漸減少;但F含量在80～100cm土壤層有所回升,似存在元素垂直分布轉折層.

2.2 淋洗遷移分析

土壤元素在土壤中的遷移率也稱為淋失比率,可以用來比較元素在土壤剖面中的遷移特征.

南忠仁等[29]分析了干旱區耕作土壤大田狀態下中重金屬元素淋失遷移的規律,認為扣除母質層元素含量后,可視為剖面中重金屬元素的淋溶下移量.土層元素淋失比率為下層土壤淋失下移量與上層土壤淋失下移量之比.李亮亮等[15]也認為在土壤中淋失比率在計算上應用各土層元素含量扣除當地土壤背景值,然后以扣除背景值的下層土壤重金屬與扣除背景值的總量之比.

式中:WWC為i層中元素的遷移率;Mi-1為i-1層中某元素的含量;Mi為i層中某元素的含量;C為灰鈣土母質背景值.

為了進一步研究干旱區污灌農田土壤中 F和 Cd元素淋失遷移的規律,計算了 10個剖面20～40cm,40～60cm,60～80cm,80～100cm 土層的遷移率.由計算結果(表 1)分析可知:①從各樣點淋洗分析看:S8、S9號樣點F的遷移率相對較小,而土壤F含量較高的其他樣點F的遷移率卻相對較大,這可能與表層 F元素含量大小及下滲水流pH值較低有關,根據白銀市1997年年報可知該地區污灌水 pH<3[35].因為表層土壤元素含量高,下滲水流酸性強,土壤溶液中元素離子溶解度高,隨下滲水流淋洗致下層的流失量相應增多;而Cd元素的遷移率與F相反,Cd元素含量高的樣點 Cd元素遷移率相對較小,這與南忠仁等[29]的研究結果一致.即當含 Cd污水進入土壤后,受土壤物理、化學、生物截留作用而大量滯留在土壤表層,這時土壤溶液中離子溶解度處于飽和狀態,盡管 Cd元素向下層遷移的絕對量大,但其相對淋失下移量則比較小.

表1 土壤剖面各土層F和Cd的遷移率Table 1 The migration rate of F and Cd on profile

②從各元素淋洗遷移深度分析看:當土層中F含量高時,其下移淋洗較為活潑,因此F的下移深度較大,幾乎達到80～100cm,而Cd下移深度較小.在縱向遷移的研究中報道 Cd在土壤中隨水滲漏遷移到 40cm的犁底層[36],這與本研究結論一致.農田生態系統中的F和Cd分別屬于遷移型污染物和積累型污染物;前者除了有少量在耕作層土壤中積累并向植物遷移外,大量的向下包氣帶直到含水層遷移;而 Cd絕大部分積累在耕作層土壤中,很難向下包氣帶及地下水中遷移[37].另外共存元素的地球化學性質決定了各元素的水溶性程度;如水溶性F以F-形式或被流水帶著移動時,遇到大量活性強的鈣鹽,就會反應生成難溶性CaF2,從而由于重力克服了浮力和沖力而沉入土壤底層[30];同時研究表明 pH大于6.5時,黃壤中水溶態Cd和可交換態Cd含量均較低,不易于 Cd在土壤中遷移[38].因此元素地球化學性質不同、灰鈣土質地砂性、通體疏松、pH值堿性較強等綜合作用使得元素 F的遷移率高于元素Cd 的遷移率.研究表明,F元素遷移深度達到80～100cm,對當地地下水污染的威脅較大,但 Cd遷移深度在40～60cm,因此Cd元素對當地的地下水污染的威脅較小.

2.3 建模模擬分析

由圖4和圖5可知,研究區F和Cd沿剖面遷移的擬合模型分別達到P=0.001和P=0.01水平顯著相關.F和 Cd元素下移態勢相同,呈負乘冪的規律變化.這說明土壤表層環境中F和Cd在降水與灌溉水流作用下,可按負乘冪規律淋洗遷移,降水與灌溉在一定程度上可減輕表層土壤重金屬的污染.同時也說明F和Cd元素隨深度的增加,其下移量迅速減少.在干旱區土壤環境中,進入土壤表層的重金屬物質,易在土壤表層積累.而且,積累趨勢是進入量愈多,表土層的累積量愈大.李森照等[36]認為在北方干旱區農田每次灌水后,土壤水分下滲深度一般多在 60cm 左右,大多不會超過 120cm.說明研究區農田土壤剖面 F和 Cd含量隨該區灌溉水下滲關系密切.同時污染物向下遷移深度隨時間逐漸增加,在沒有外來源的情況下,將會出現上低下高的淋溶淀積模式,本研究的結果說明目前F和Cd的輸入速率遠大于其向下的遷移速率.

圖4 研究區土壤中F隨深度變化模擬曲線Fig.4 The simulation curve vary with depth of F

圖5 研究區土壤中Cd隨深度變化模擬曲線Fig.5 The simulation curve vary with depth of Cd

3 結論

3.1 在干旱區土壤環境中F和Cd的外源輸入后,絕大部分滯留在耕作層.滯留量隨外源輸入量的增大而增大.

3.2 耕作層F和Cd物質,在長期降水與灌溉下滲水流作用下向下層土壤遷移.F遷移深度達到80～100cm, Cd遷移深度在40～60cm,遷移程度為F>Cd,隨著土壤深度的增加,各剖面層Cd含量逐漸減少;但F含量在80～100cm土壤有所回升,可似為存在元素垂直分布轉折層.

3.3 F、Cd分別表現出不同的遷移態勢,F為高劑量時遷移率大,低劑量時遷移率小,但 Cd呈現相反的遷移態勢.

3.4 表層環境中F和Cd在降水與灌溉水流作用下,可按負乘冪規律淋洗遷移,F和 Cd的輸入速率遠大于其向下的遷移速率.

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Vertical distribution and behavior of fluoride and cadmium in the wastewater irrigated agricultural land of industrial oasis region, Northwest China.

XUE Su-yin, LI Ping, WANG Sheng-li*, NAN Zhong-ren, WU Wen-fei (College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 73000, China). China Environmental Science, 2014,34(1)：195～200

Distribution and behavior of fluoride (F)and cadmium (Cd)in cultivated soil profile from suburban oasis soils in baiyin city irrigated with waster water for a long time was investigated. Results showed that there had the different levels of leaching transport for different elements under the influence of infiltration of irrigation or precipitation, and the order of element transport levels was F>Cd, the migration depth of F reached to 80～100cm, the migration depth of Cd reached to 40～60 cm; the significant model of negative power function were both found for F and Cd to explain the heavy metal transfer in soil profile, while F and Cd showed different migration behavior that F had high mobility with large dose,but Cd exerted opposite effects. As a source of soil pollutants, wastewater irrigation could make difference on accumulation and mobility of F and Cd, and F may pose a threat to groundwater.

industrial oasis；wastewater irrigated；soil；fluoride；cadmium；leaching transport

X131

A

1000-6923(2014)01-0195-06

2013-06-03

高等學校博士學科點專項科研基金(2012021111018);蘭州大學中央高?；究蒲袠I務員專項資金(Lzujbky-2012-141);國家自然科學基金項目(51178209,91025015)

* 責任作者, 副教授, wangshengl@lzu.edu.cn

book=34,ebook=65

薛粟尹(1989-),女,貴州遵義人,蘭州大學資源環境學院碩士研究生,主要從事土壤污染與修復研究.