臭氧氧化深度處理二級處理出水的研究

鄭曉英,王儉龍,李鑫瑋,田文靜,李魁曉* (.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 004；.北京城市排水集團有限責任公司科技研發中心,北京 004)

臭氧氧化深度處理二級處理出水的研究

鄭曉英1,王儉龍1,李鑫瑋2,田文靜1,李魁曉2*(1.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 100124；2.北京城市排水集團有限責任公司科技研發中心,北京 100124)

以某城市污水處理廠二級處理出水為原水,研究了臭氧氧化深度處理對水中殘留有機物以及病原微生物的降解和去除效果.結果表明,臭氧投加量達到6mg/L時,DOC、UV254、色度的去除率分別為15.49%、36.36%、73.61%,環境激素類痕量有機物鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的去除率分別為 37.29%和 14.6%,三維熒光光譜熒光峰的各區域有機物質平均去除率在 80%以上,DBP出水濃度為2.64μg/L,DEHP出水濃度為1.4μg/L,滿足《城市污水再生利用地下水回灌水質》(GB/T 19772-2005)的標準.臭氧投加量達到10mg/L時,出水中指示性微生物糞大腸菌群仍接近103CFU/L,5mg/L有效氯消毒后出水糞大腸菌群仍接近10CFU/L,6mg/L臭氧與5mg/L有效氯組合消毒出水的糞大腸菌群下降至3CFU/L,滿足《城市污水再生利用景觀環境用水水質》(GB/T 18921-2002)的標準.三鹵甲烷(THMs)的生成量隨著有效氯投加量的增加而增加,臭氧與氯組合消毒過程與氯單獨消毒過程相比,THMs生成量減少了78.08%.

臭氧氧化；有機物；消毒；三鹵甲烷

為了解決現代城市缺水問題,世界上許多國家和地區把城市污水處理再生回用作為緩解水資源供需矛盾[1-2]的重要措施.生活污水經二級生化處理以后,有機物負荷通常較低,水中殘留的有機物大多是難生物降解的有機物,如何對其進行進一步深度處理拓寬應用范圍是實現污水資源化解決水污染和水資源短缺問題的關鍵.臭氧具有強氧化性,利用臭氧進行污水再生深度處理,能夠有效地除味、脫色,可直接或間接地降解污水中的有機物[3-5],并能高效滅活大量的病原微生物,達到再生水回用水質標準的要求.由于氯消毒在給水、污水和再生水處理過程中與有機物發生反應產生三鹵甲烷(THMs)等具有“三致”作用的消毒副產物,使得臭氧在水處理中的作用得到了更多的關注.本研究通過臭氧深度處理二級處理出水,考察了臭氧去除有機物的效果,采用三維熒光光譜分析了臭氧氧化后有機物的變化特征,從病原微生物與消毒副產物協同控制和經濟的角度出發,研究了臭氧與氯單獨和組合消毒過程病原微生物與消毒副產物的變化規律.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及試驗過程

圖1 二級處理出水深度處理流程示意Fig.1 Schematic diagram of advanced treatment of secondary effluent test device

二級處理出水深度處理裝置如圖1所示,空氣經壓縮機和凈化裝置進入制氧裝置,產生的高純度氧氣進入臭氧發生器,產生含有臭氧的混合氣體經鈦金屬曝氣裝置均勻布氣進入接觸池,氣水逆流以便充分混合反應,剩余臭氧進入尾氣破壞器催化分解.臭氧濃度通過在線監測器(Hare EG-600,Jitsugyo日本)檢測.臭氧氧化接觸池有效容積為250L,臭氧與水的接觸時間為10min.通過調節臭氧發生裝置,改變臭氧濃度,使其投加量分別為 2,4,6,8,10mg/L.氯消毒試驗所用制劑為 10%次氯酸鈉溶液,裝置由儲藥罐和加藥泵組成.通過調節加藥泵的流量控制有效氯的投加量為 1,2,3,4,5mg/L.消毒劑與水充分混合30min消毒后測定微生物指標.微生物滅活率計算公式:滅活率=(N0-N)×100%/N0,式中N0為原水菌落數、N為消毒后菌落數.

1.2 試驗水樣

試驗水樣為某污水處理廠二級處理出水經砂濾出水,其主要水質參數見表1.

表1 砂濾出水水質參數Table 1 Quality parameters of sand filtration effluent

1.3 水質參數分析測定

TOC/DOC:MultiN/T2100TOC/TN;UV254:UV-2401(SHIMADZU)紫外/可見分光光度計;色度:SD-9012A色度測定儀;濁度:2100AN型臺式濁度儀;菌落總數:平板計數法;總大腸菌群數、糞大腸菌群數:濾膜法.

THMs的測定方法參考 EPA standard methods 6232B,采用液液萃取(LLE)-氣相色譜質譜法(GC/MS)測定.痕量有機物DBP、DEHP和壬基酚(NP)參考郝瑞霞等[6-7]的方法,采用固相萃取(SPE)-氣相色譜質譜法(GC/MS)測定.

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化過程對有機物的去除規律

2.1.1 對DOC、UV254、色度的去除規律 由圖2可以看出,臭氧氧化過程對DOC有一定的去除效果,但不明顯.當臭氧投加量為 6mg/L時,DOC的去除率為 15.49%,DOC濃度下降了 0.9mg/L.相對于降低DOC來說,臭氧氧化降低UV254的作用更加明顯,隨著臭氧投加量的增加,出水的UV254逐漸降低,當臭氧投加量增加到 6mg/L時,UV254去除率為36.36%.當臭氧投加量增加到10mg/L時,UV254去除率達到了45.45%.二級出水中木質素、丹寧酸、腐殖質和各種含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系有機物約占 DOC的40%～60%,而這些有機物在254nm處都有強烈吸收,也就是說臭氧分子與其分解的羥基自由基可以直接攻擊芳環或雙鍵等活性點位,通過開環或斷鍵等將大分子有機物打碎成小分子有機物,使有機物的芳香性降低或消失[8-9].臭氧對UV254的去除正體現了其對此類物質具有較好的降解作用.隨著臭氧投加量的增加,色度的去除率不斷升高,臭氧投量為6mg/L時,出水色度由原水的21.6度降低到5.7度,去除率為73.61%.當臭氧投量超過6mg/L以后,色度值的降幅趨于平緩,這是由于水中能被臭氧氧化的顯色有機物的含量是一定的,當這些物質降解以后,繼續增加臭氧投加量對色度的去除影響減小.

圖2 臭氧投加量對DOC、UV254、色度的去除效果Fig.2 Effect of ozone dosage on DOC、UV254 and chroma removal

圖3 不同臭氧投加量的三維熒光光譜圖譜Fig.3 3DEEM graphs of different ozone dosage

2.1.2 三維熒光光譜分析 如圖3所示,主要熒光峰有 FluⅠ～FluⅤ[10-12],FluⅠ表示酪氨酸類芳香族蛋白質,FluⅡ表示色氨酸類芳香族蛋白質,FluⅣ表示溶解性類微生物代謝產物,FluⅢ和FluⅤ表示類富里酸、腐殖酸等腐殖質.圖中 FluⅡ、FluⅢ、FluⅣ及 FluⅤ熒光峰處的熒光光譜等高線密集,表明芳香族蛋白質、溶解性類微生物代謝產物和腐殖質類物質是二級處理出水中主要的熒光物質.

由圖3可以看出,隨著臭氧投加量的增加,水樣中的光譜熒光峰明顯降低.通過進一步分析不同臭氧投加量氧化后的三維熒光光譜的數據矩陣,得到各熒光峰的峰值對應的激發/發射波長(Ex/Em)及相應的熒光強度(F1).圖 4給出了FluⅡ(240/370)、FluⅢ(250/415)、FluⅣ(280/370)和FluⅤ(310/390)的熒光峰熒光強度隨著臭氧投加量的變化.

圖4 臭氧投加量與熒光峰熒光強度的關系Fig.4 Relationship between ozone dosage and the fluorescence intensity of the fluorescence peak

由圖 4可以看出,幾個主要區域熒光強度隨著臭氧投加量的增加而呈大幅降低趨勢,當臭氧投加量為 6mg/L時,水樣的光譜熒光峰明顯降低,FluⅡ(色氨酸類芳香族蛋白質)的 F1下降88.45%(從 2097nm 下降至 242.1nm).FluⅢ(富里酸類物質)的 F1下降 80.98%(從 2877nm 下降至547.3nm),FluⅣ(溶解性類微生物代謝產物)的 F1下降 87%(從 2918nm 下降至 379.4nm),FluⅤ(腐殖酸類物質)的F1下降82.7%(從2623nm下降至453.6nm).芳香族蛋白質類物質或酚類物質均含有不飽和鍵,臭氧氧化使不飽和鍵斷裂導致該類物質熒光峰顯著降低,與前述的UV254、色度值降低一致[13].根據UV254、色度和不同區域熒光強度隨臭氧投加量的變化可以確定臭氧最佳投加量為6mg/L.

2.1.3 對痕量有機物DBP、DEHP、NP的去除規律 環境激素是一類重要的持久性有機污染物[14-15],屬于干擾內分泌類物質[16],這些有機污染物在城市污水中普遍存在[17-19].目前國內外學者已對持久性有機物的降解方法進行了大量研究[20-21].臭氧氧化可直接或間接地降解污水中的這類持久性有機物.

圖5 臭氧投加量對DBP、DEHP、NP的去除效果Fig.5 Effect of ozone dosage on DBP、DEHP and NP removal

由圖 5可以看出,隨著臭氧投加量的增加,DBP、DEHP的去除率也隨之增加,當投加量為6mg/L時,DBP、DEHP的含量由原水的 4.21,1.64μg/L 下降至 2.64,1.4μg/L,去除率分別為37.29%和 14.6%,低于 GB/T 19772-2005[22]中規定的限值.隨著投加量的增加,去除率也進一步增加.NP去除率隨著臭氧投加量增加也逐漸增加,臭氧投加量為6mg/L時,NP出水濃度為1.95μg/L.有研究發現,臭氧分子單獨氧化和臭氧分子與羥基自由基聯合氧化均能有效降解壬基酚,臭氧還能夠去除 NP的雌激素活性,但不能完全去除,若完全去除需要采用較高的臭氧濃度[23-24].

2.2 臭氧與氯單獨和組合消毒效果

2.2.1 臭氧與氯單獨和組合消毒對微生物的滅活效果 城市污水處理過程中微生物也能夠得到一定程度的去除,但二級處理出水后其絕對值仍然很大,圖 6給出了砂濾后出水臭氧和氯單獨與組合消毒對微生物的滅活效果,組合消毒為6mg/L臭氧與有效氯投加量分別為 1,2,3,4,5mg/L的組合.由圖 6(a)可以看出,臭氧對微生物具有一定的滅活效果,當臭氧投加量為6mg/L時,原水菌落總數為 3.3×107CFU/L、總大腸菌群為5×105CFU/L、糞大腸菌群為 1.9×105CFU/L,分別下降至 8.4×104,6×103,1.5×103CFU/L,去除率分別為99.75%、98.84%、99.23%.隨著臭氧投加量的進一步增加,對微生物的去除增加幅度開始減小,由于二級處理出水中還有一定的濁度,水中含有一定濃度的大分子懸浮性顆粒物,微生物與顆粒物交連,一部分微生物會隱藏在顆粒物孔隙中,受到顆粒物的保護,臭氧分子很難與之充分接觸.并且污水中含有大量消耗臭氧的物質,而這些物質消耗的臭氧并沒有起到消毒作用,如水中有機物、懸浮固體、色度等這些物質會消耗水中的臭氧,從而影響了臭氧的消毒效果.臭氧投加量達到10mg/L時,出水中指示性微生物糞大腸菌群仍接近 103CFU/L.圖 6(b)看出,氯單獨消毒對微生物有很好的滅活效果,微生物的去除率隨著有效氯投加量的增加而逐漸升高,當有效氯投加量為5mg/L時,原水菌落總數為2.85×107CFU/L、總大腸菌群為 6×106CFU/L、糞大腸菌群為6.9×104CFU/L 分別下降至 3.8×104,250,7CFU/L,去除率分別為99.87%、99.996%、99.99%.圖6(c)看出先臭氧后氯組合方式消毒效果明顯好于臭氧和氯單獨消毒時的效果,臭氧投加量為 6m/L與5mg/L有效氯組合消毒時,原水的菌落總數為1.7×106CFU/L、總大腸菌群為4.2×105CFU/L和糞大腸菌群為 4.6×104CFU/L分別下降至 860,86,3CFU/L,去除率分別為 99.95%、99.98%、99.99%.臭氧可以去除水中懸浮固體顆粒,消毒劑有效氯可以充分與微生物接觸,從而使得組合消毒效果優于單獨消毒時的效果.

圖6 臭氧和氯單獨消毒與組合消毒對微生物的滅活效果Fig.6 Effect of ozone、chlorine and ozone-chlorine combination process on microorganism removal

圖7 氯單獨與組合消毒過程THMs生成量變化Fig.7 Influence of different available chlorine dosage on formation of THMs in chlorine and ozone-chlorine combination process

2.2.2 消毒過程THMs生成量的變化 從圖7(a)中可以看出,THMs生成量隨著有效氯投加量的增加而增加,有實驗證明,鹵代副產物存在良好的劑量反應關系[25-26].氯單獨消毒過程當有效氯投加量為5mg/L時,THMs濃度增至49.16μg/L,其中三氯甲烷(TCM)40.74μg/L,占 THMs總體質量的82.87%,是構成THMs的主要成分[27],一溴二氯甲烷(DCBM)濃度為 5.56μg/L,二溴一氯甲烷(CDBM)濃度為 2.86μg/L,溴仿(TBM)的含量低于檢出限值(2μg/L),THMs主要以氯代產物為主.從圖 7(b)可以看出組合消毒過程 THMs生成量要明顯小于氯單獨消毒過程,因為臭氧氧化減少了THMs前驅物腐殖酸類物質[28],從而減少了氯消毒過程THMs的生成量.組合消毒過程當有效氯投加量為5mg/L時,水樣中THMs生成濃度減小至 17.35μg/L,其中 TCM 濃度為 13.43μg/L,DCBM濃度為3.92μg/L,與氯單獨消毒過程相比THMs生成量降低了78.08%.這與腐殖質類有機物的下降趨勢一致.目前我國暫無有關再生水中DBPs的相應標準,生活飲用水衛生標準[29]中規定了4種THMs的限定值(TCM、DBCM、BDCM、TBM 依次為 60,60,100,100μg/L)[30].測定的結果表明組合消毒后 THMs濃度遠低于飲用水標準限值.

3 結論

3.1 臭氧氧化過程對二級處理出水中有機物質具有良好的去除效果,臭氧投加量為6mg/L時,對DOC、UV254、色度的去除率分別為 15.49%、36.36%、73.61%,三維熒光光譜色氨酸類芳香族蛋白質下降 88.45%,富里酸類物質下降 80.98%,溶解性類微生物代謝產物下降 87%,腐殖酸類物質下降 82.7%.環境激素類痕量有機物 DBP、DEHP的去除率分別為37.29%和14.6%,DBP出水濃度為 2.64μg/L,DEHP出水濃度為 1.4μg/L,低于《城市污水再生利用地下水回灌水質》(GB/T 19772-2005)標準的要求.

3.2 臭氧與氯組合消毒提高了對微生物的滅活水平,當臭氧投加量為 6mg/L與有效氯投加量為5mg/L時組合消毒過程中,出水的菌落總數、總大腸菌群、糞大腸菌群下降至 860,86,3CFU/L,滿足《城市污水再生利用景觀環境用水水質》(GB/T 18921-2002)標準的要求.

3.3 消毒副產物 THMs的生成量隨著有效氯的增加而增加,有效氯投加量為 5mg/L的氯單獨消毒過程,水樣中THMs生成濃度為49.16μg/L,其中三氯甲烷TCM占THMs總體質量的82.87%.組合消毒過程當有效氯投加量為 5mg/L時,水樣中THMs生成濃度下降至 17.35μg/L,與氯單獨消毒過程相比THMs生成量減少了78.08%.臭氧氧化能夠降低再生水氯消毒過程消毒副產物的生成.

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Advanced treatment of secondary effluent by ozonation.

ZHENG Xiao-ying1, WANG Jian-long1, LI Xin-wei2, TIAN Wen-jing1, LI Kui-xiao2*(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Research and Development Center, Beijing Drainage Group Company Limited, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1159～1165

The objective of this work was to investigate the effectiveness of ozonation on the removal of organic residues and pathogenic microorganism from the municipal secondary effluent. The DOC, UV254, chroma, di-n-butyl phthalate(DBP),di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) and organic pollutants of three-dimensional fluorescence removals of ozonation were 15.49%, 36.36%, 73.61%, 37.29%, 14.6% and above 80% at a dose of 6mg/L, respectively. And the ozonated secondary effluent concentration of DBP and DEHP was 2.64μg/L and 1.4μg/L, respectively, which meets the standard of the Reuse of Urban Recycling Water Quality Standard for Groundwater Recharge (GB/T 19772-2005). The fecal coliforms were close to 103CFU/L and 10CFU/L by ozonation (at a ozone dose of 10mg/L) and chlorination (at a available chlorine dose of 5mg/L), respectively. However, the combination of ozonation (at a ozone dose of 6mg/L)and chlorination (at a available chlorine dose of 5mg/L)led to an increased removal of fecal coliforms of 3CFU/L, which meets the standard of the Reuse of Urban Recycling Water-Water Quality Standard for Scenic Environment Use (GB/T 18921-2002). The generation of trihalomethanes (THMs)increased with the increase of available chlorine dosage, while it was reduced by 78.08% by using the combination of ozonation and chlorination.

ozonation；organic pollutants；disinfection；trihalomethanes (THMs)

X703.1

A

1000-6923(2014)05-1159-07

2013-08-24

國家自然科學基金項目(51008294);環保公益性行業科研專項(201209053)

* 責任作者, 高級工程師, kuixiao_li@163.com.

鄭曉英(1976-),女,山東萊西人,副教授,博士,主要從事污水再生處理與資源化利用的研究.發表論文20余篇.