投堿種類和氨吹脫對污泥堿性發酵產酸的影響

李曉玲,彭永臻,*,柴同志,朱建平,王淑瑩 (.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 50090；.北京工業大學北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室,北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術研究中心,北京 004)

投堿種類和氨吹脫對污泥堿性發酵產酸的影響

李曉玲1,彭永臻1,2*,柴同志1,朱建平1,王淑瑩2(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090；2.北京工業大學北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室,北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術研究中心,北京 100124)

采用完全混合式厭氧反應器,比較了NaOH和Ca(OH)22種堿試劑對污泥厭氧發酵產酸的作用效果,結合氨吹脫作用考察了NH4+濃度的降低對各有機物水解酸化程度的影響.結果表明在pH值為10的條件下,以NaOH調節的體系中各種有機物尤其是揮發性脂肪酸(VFAs)的量明顯高于以Ca(OH)2調節的體系.Ca(OH)2調節的體系中釋放出的蛋白質有部分沉淀,磷酸鹽含量也較低,小于40mg/L;氨吹脫的體系發酵液中氨氮含量減少了43%,增大了VFAs的積累量;在NaOH和氨吹脫的組合條件下,污泥水解酸化程度最好,SCOD為6732mg/L,蛋白質為2029mg/L,碳水化合物374mg/L,VFAs總量2545mg/L,且氨氮含量低于 200mg/L;分析認為氨吹脫作用增大 VFAs積累量的原因主要是NH4+濃度的減小,促進了產酸菌對于碳水化合物的發酵.

污泥堿性發酵；投堿種類；氨吹脫；揮發性脂肪酸；正磷酸鹽

2010年我國城市污水處理廠污泥產量大約為300萬t,污泥的處理處置任務艱巨[1].而且目前我國城市污水水質大多C/N較低,碳源不足導致污水處理廠的脫氮除磷效率低下,不能滿足日益嚴格的排放標準[2].為同時解決這兩大問題,如何將污泥中的內碳源溶出并作為脫氮除磷的補充碳源,已成為研究的熱點.

污泥堿性發酵是將污泥堿性預處理和污泥厭氧消化過程相結合的污泥資源化處理方式,能有效的將污泥中的內碳源溶出并以揮發性脂肪酸(VFAs)的形式積累.即將污泥厭氧消化過程的pH 值條件控制在堿性范圍內,一方面可以加大污泥融胞,促進細胞中的有機物大量溶出,可以為產酸菌提供充足的底物從而產生大量的 VFAs;另一方面能在一定程度上抑制產甲烷菌的活性,最終使VFAs大量的在體系中積累[3-4].調節堿性發酵體系 pH 值的堿試劑的作用可以分為兩部分:堿試劑中的 OH-能影響污泥細胞周圍胞外聚合物(EPS)的性質和污泥細胞膜的結構,進而影響 EPS中和細胞內有機物的溶出[5-6];堿試劑中不同價態的金屬陽離子能與污泥中的有機物結合起到架橋連接污泥絮體的作用,進而影響污泥細胞的破碎程度和有機物的可降解性能[7].因此堿試劑的選取很大程度上影響著污泥的水解酸化程度.

在污泥堿性發酵的過程中,伴隨污泥中的有機物釋放,大量氨氮和磷酸鹽類物質也釋放到了環境中.其中較高的NH4+濃度會提高體系的C/N,從而影響蛋白質的進一步水解,同時也會抑制產酸菌的活性[8].此外,含有大量正磷酸鹽的發酵液若作為脫氮除磷系統的補充碳源,也會增加后續生物處理系統的磷負荷.因此發酵液碳源在利用之前應適當考慮氨磷的預處理.在堿性條件下采用氣體吹脫的方法,可以高效的去除溶液中的高濃度NH4+[9].而磷的去除可以采用化學沉淀的方法,堿試劑中的金屬陽離子如 Ca2+,Mg2+等能與產生沉淀[10],此外也可以利用磷酸氨鎂沉淀法同時去除發酵液中的氨磷[11].

本試驗采用2種堿試劑NaOH和Ca(OH)2分別對污泥的堿性發酵進行pH值調節,對比了2種堿試劑作用下污泥溶解及釋放出的有機物的水解酸化程度,并且利用發酵的堿性環境采用了吹脫的方式進行的去除,比較了降低前后對污泥溶解及有機物水解酸化的影響.

1 試驗方法

1.1 污泥

試驗所用污泥取自哈爾濱市太平污水處理廠二次沉淀池,經 0.5mm×0.5mm 紗網過濾后備用.污泥初始性質見表1.

表1 污泥初始性質Table 1 Sludge characteristics

1.2 試驗設計與裝置

本試驗為序批試驗,采用5個1.5L完全混合式厭氧反應器,編號依次是1#～5#,如圖1所示.反應器有效容積1.3L,機械攪拌100r/min,溫度用加熱棒控制在(20±1)℃,pH 值在整個發酵過程中始終維持在 10±0.5,反應運行初期每個反應器投加1.3L新鮮污泥(TSS為20g/L,VSS為11g/L),分別用 NaOH或 Ca(OH)2將體系 pH 值調節到10,對照體系不調節,連續運行20d.各反應器運行條件如表2.

1.3 測定方法

發酵污泥樣品經 10000r/min,離心 3min后,上清液測定SCOD(溶解性COD),蛋白質,碳水化合物等.試驗中 COD、NH4+-N、PO43--P、TSS (總懸浮固體)、VSS(揮發性懸浮固體)的分析均采用國家環境保護總局發布的標準方法[12];蛋白質采用 Lowry試劑法[13];碳水化合物采用苯酚硫酸法[14],分別以牛血清白蛋白(BSA),葡萄糖為標準物質;pH值使用Multi340i型(WTW公司)便攜式多功能 DO/pH 值測定儀測定;VFAs測定利用Agilent 7890GC 氣相色譜,操作條件:高純 H2作為載氣;進樣口氣化溫度為 250℃,采用分流模式進樣,分流比為 1:1;初始爐溫 70℃,維持0min(即不保留),然后以 25℃/min的速度升溫至170℃,停留2min;FID檢測器:溫度300℃,載氣流量為 45mL/min,空氣流量為 450mL/min.實驗數據均為2次平行測定平均值.氣體吹脫用的N2采用黎明氣體有限公司生產的高純氮氣.蛋白質,碳水化合物轉化為 COD的當量系數分別為 1.50,1.07[15].乙酸,丙酸,丁酸和異丁酸,戊酸和異戊酸轉化為 COD的當量系數分別為 1.07,1.51,1.82,2.04[16].

圖1 完全混合式厭氧反應器示意Fig.1 Completely mixed anaerobic reactor

表2 各反應器運行條件Table 2 Operational conditions

2 結果與討論

2.1 堿種類與氨吹脫作用對SCOD產量的影響

污泥堿性發酵能使污泥中的有機物經過水解酸化釋放于溶液中,這些有機物主要有蛋白質,碳水化合物,揮發性有機酸(VFAs)等.在 pH 10的條件下,不同堿種類的調節與氨吹脫作用對污泥堿性發酵有機物溶出的影響如圖 2所示.相對于對照,無論是堿的單獨作用還是堿和氨吹脫的組合作用,SCOD均有明顯的提高.NaOH調節的系統相對Ca(OH)2調節的系統 SCOD溶出量普遍較高,這與李洋洋等[17]的研究結果相似,且在氨吹脫的體系更加明顯.NaOH調節加氨吹脫體系 1#,SCOD 的最大產量超過了 7000mg/L.Ca(OH)2調節加氨吹脫的體系 2#,SCOD的最大產量為4500mg/L.在pH 10的條件下,對比同種堿試劑調節的發酵體系1#和3#或2#和 4#,發現在前100h內,SCOD的產量與氨吹脫與否無關,而只與堿種類有關.但之后有氨吹脫的體系有機物總量基本保持不變,而無氨吹脫的體系有機物量逐漸減少.如體系 3# SCOD出現了明顯的下降,而氨吹脫體系1# 中SCOD的含量較未吹脫體系高出 50%.這說明氨吹脫的體系能夠維持發酵溶出的有機物不被消耗.

圖2 堿種類與氨吹脫作用對SCOD溶出的影響Fig.2 The effect of alkali types and ammonia stripping on SCOD production

2.2 VFAs的產量

污泥中的復雜有機物如蛋白質,碳水化合物經水解酸化作用,會轉化為 VFAs.在污泥堿性發酵系統中,VFAs會大量在系統中積累.由圖 3可見,VFAs的產出規律與SCOD的規律相似,NaOH調節的體系,VFAs的含量較高,加上氨吹脫,VFAs含量更大,并且在后期保持不變,而未吹脫的體系后期 VFAs明顯下降.如 NaOH+N2的體系1#,VFAs產量達2700mg COD/L,占總SCOD的近40%,而僅 NaOH調節的體系中,VFAs在 150h～500h內從 1428mg COD/L下降到了 722mg COD/L,損失量高達50%.這部分有機物的損失可能是造成相應的SCOD下降的主要原因.從發酵初期的 0～100h 內 VFAs 的累計產量來看,與SCOD不同,同種堿調節下氨吹脫體系的產率明顯高于未吹脫體系,這說明氨吹脫作用在一定程度上促進了溶解性有機物的酸化,使得 VFAs量即使有部分損耗也維持了一個穩定的產量.在發酵后期,未吹脫系統中的 VFAs存在明顯下降,這種現象同樣出現在 Zhang等[3,18]的研究中,原因可能是產生的 VFAs被系統中存在的酸消耗菌如,產氫菌,產甲烷菌等消耗了.

圖3 堿種類和氨吹脫作用對VFAs產出的影響Fig.3 The effect of alkali types and ammonia stripping on VFAs production

2.3 堿種類與氨吹脫作用對蛋白質和碳水化合物溶出的影響

蛋白質和碳水化合物是污泥細胞的主要組成成分,也是發酵產酸的主要底物.蛋白質是較難水解酸化的有機物,相對而言碳水化合物能夠較易被產酸菌利用[19].圖4中,蛋白質的溶出量明顯高于碳水化合物,分別占總 SCOD的 30%～50%,5%～10%,這與污泥的組成比例相當,在剩余活性污泥中蛋白質占40%,碳水化合物占10%(質量分數)[20].圖4a中,NaOH調節體系中蛋白質的溶出量大于Ca(OH)2體系,而氨吹脫作用在前200h內的影響不大,后期卻呈現了不同的規律.在發酵200h后的NaOH體系中,蛋白質在氨吹脫體系的產量高于氨未吹脫體系的產量,這與SCOD 的趨勢相同,而在Ca(OH)2體系中,氨未吹脫體系的蛋白質量高于氨吹脫體系的量.原因可能是由于氨吹脫的體系內 VFAs生成量較大,致使體系 pH值變化幅度較大,如圖 5所示, Ca(OH)2+N2體系中pH值的變化量明顯高于僅Ca(OH)2體系.為維持 Ca(OH)2+N2的體系的 pH 值穩定在 10,需要投加更大量的 Ca(OH)2,因此蛋白質和 Ca2+的沉淀量也就加大[21].

圖4 堿種類與氨吹脫作用對蛋白質和碳水化合物溶出的影響Fig.4 The effect of alkali types and ammonia stripping on protein and carbohydrate production

圖5 各體系中pH 值的變化Fig.5 The pH variation in different systems

圖4b中溶解性碳水化合物的含量在NaOH調節的體系大于Ca(OH)2調節體系,但2種堿試劑調節下氨吹脫體系的含量都較對應的未吹脫體系小,這與SCOD的規律正好相反,對應圖3中VFAs量的增加,這說明氨吹脫體系中的碳水化合物被較大部分的用于發酵產酸.相對蛋白質和碳水化合物這 2種底物在發酵產酸過程中的變化,可以得出氨吹脫作用較大程度上強化了產酸微生物對碳水化合物的利用,而對于蛋白質的利用程度影響不大.

2.4 堿種類與氨吹脫作用對氨氮含量的影響

氨氮的溶出主要是由蛋白質的水解酸化得到[22],伴隨著蛋白質水解酸化程度的加大,氨氮的含量也相應增加.在堿性條件下,體系中的/NH3的平衡(如式(1))會向左移動,溶解態的+會以 NH3的形式釋放出體系,降低溶解性的含量.

圖6 堿種類與氨吹脫作用對氨氮釋放的影響Fig.6 The effect of alkali types and ammonia stripping on release

在污泥堿性發酵體系中過高的氨氮含量可能會對產酸不利.一方面較高的氨氮含量可能抑制溶解性蛋白質的進一步水解,產生產物抑制作用;另一方面,據報道較高的氨氮含量會對產酸菌產生毒性抑制作用[23],阻止產酸菌對溶解性有機物的利用,從而減小 VFAs的產量.在氨吹脫體系中,雖然氨氮的含量得到了控制,但蛋白質的含量在 NaOH體系中依舊高于未吹脫體系(圖 4a),所以蛋白質的水解酸化程度沒有受到大的影響.但是從圖4b碳水化合物酸化程度的明顯加大和圖2中VFAs含量的上升,可以得出氨氮濃度的降低促進了 VFAs的積累,并且主要是促進了產酸菌對于溶解性碳水化合物的利用.

2.5 堿種類與氨吹脫作用對的影響

圖7 堿種類與氨吹脫作用對正磷酸鹽釋放的影響Fig.7 The effect of alkali types and ammonia stripping on release

3 結論

3.1 堿種類直接影響著污泥的水解酸化程度.NaOH較Ca(OH)2更有利于污泥融胞和水解發酵,各有機物和VFAs的含量均較大.

3.2 氨的吹脫能顯著降低溶液中 NH4+含量,進而解除對產酸菌的抑制,使得溶出的碳水化合物被產酸菌大量利用,提高了 VFAs的產量.但氨吹脫作用對溶解性蛋白質水解酸化的影響不大.

3.3 NaOH和氨吹脫的組合條件污泥水解酸化程度最好.

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The effect of alkali types and ammonia stripping on volatile fatty acids accumulation in sludge alkaline fermentation.

LI Xiao-ling1, PENG Yong-zhen1,2*, CHAI Tong-zhi1, ZHU Jian-ping1, WANG Shu-ying2(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Engineering Research Center of Beijing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1194～1199

A series of completely mixed anaerobic reactors were operated to investigate different alkalis (NaOH and Ca(OH)2)performance on sludge disintegration and organics hydrolysis and acidification in sludge alkaline fermentation systems. In addition, ammonia stripping was combined with alkali adjustment to observe the effect of NH4+concentration on the hydrolysis and acidification effective of released organics. Results showed that at pH10, sludge disintegration as well as organics release, especially, volatile fatty acids (VFAs)was much higher in NaOH systems than that in Ca(OH)2systems. However, part of soluble protein and PO43-were precipitated with Ca2+in Ca(OH)2systems. The PO43-concentration was less than 40mg/L in Ca(OH)2systems. 43% of NH4+was removed by ammonia stripping. The maximum hydrolysis and acidification performance was achieved in the NaOH adjustment and ammonia stripping system.The SCOD, protein, carbohydrate as well as total VFAs concentrations were 6732, 2029, 374 and 2545mg/L, respectively,and the NH4+concentration was as low as 200mg/L. Analysis results also found that ammonia stripping could increase VFAs production by relieving the inhibition of NH4+on acid-forming bacteria, and enhancing the fermentation of carbohydrate.

sludge alkaline fermentation；alkali types；ammonia stripping；volatile fatty acids (VFAs)；orthophosphate

X703.1

A

1000-6923(2014)05-1194-06

2013-09-08

國家自然科學基金(51178007);國家“863”項目(2012AA063406)

* 責任作者, 教授, pyz@bjut.edu.cn

李曉玲(1986-),女,青海西寧人,哈爾濱工業大學市政環境工程學院博士研究生,主要從事污泥厭氧消化及資源化研究.發表論文3篇.