烏魯木齊地區土壤中有機氯農藥殘留特征及來源分析

陳 敏 ,陳 莉 ,黃 平 (.中山大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 50275；2.浩藍環保股份有限公司,廣東 廣州 50630；3.北京市農林科學院植物保護環境保護研究所,北京 00097)

烏魯木齊地區土壤中有機氯農藥殘留特征及來源分析

陳 敏1,2,陳 莉3*,黃 平1(1.中山大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510275；2.浩藍環保股份有限公司,廣東 廣州 510630；3.北京市農林科學院植物保護環境保護研究所,北京 100097)

在烏魯木齊地區,采集了28個表層土壤樣品,采用氣相色譜法對土壤中有機氯農藥殘留進行了分析,揭示了烏魯木齊地區土壤中有機氯農藥的殘留水平,分布及來源.結果表明,研究區域內土壤中 DDTs,HCHs和甲氧滴滴涕均有較高的檢出率(68%～93%),是土壤中的主要污染物.烏魯木齊表層土壤中 OCPs的含量在 16.40～84.86μg/kg,平均值為(41.89±16.25)μg/kg.有機氯組成特征表明,土壤中有機氯農藥殘留主要來源于歷史上的使用.土壤有機碳是影響有機氯分布的重要因素.與國內外同類研究及中國土壤環境質量標準相比較發現,研究區土壤中DDTs、HCHs的殘留均處于較低水平.

土壤；有機氯農藥；滴滴涕；六六六；烏魯木齊

有機氯農藥是20世紀40年代之后逐漸引入到環境中的,曾為農業的增產豐收發揮了積極的作用.20世紀60年代,人們發現部分有機氯農藥在環境中具有高殘留、高富集,對生物體毒害性強等特點,是典型的化學性質穩定的持久性污染物[1],因此,在1970年,瑞典、美國、加拿大已停止生產和使用有機氯農藥,我國在1983年開始禁止使用有機氯農藥,但幾十年后在土壤[2],蔬菜[3]、茶葉[4]、水體[5]中大量檢出,而且許多研究表明一些地區有新的有機氯污染源輸入[6-7],其對生態系統及人體健康仍存在潛在的威脅[8].因此,開展土壤中有機氯污染分析與防治的研究具有重要意義.

烏魯木齊是西北地區經濟發展的中心之一,過去曾大量使用有機氯農藥,在污灌區土壤、飲用水和底泥等環境介質中都有不同程度的檢出[9-10],然而,目前針對烏魯木齊城區及郊區土壤中有機氯殘留、危害、來源、及潛在風險的研究工作還比較缺乏.本研究以烏魯木齊城區及郊區表層土壤為研究對象,旨在分析有機氯在表層土壤中的污染種類、組成及分布特征,對土壤中有機氯的污染來源進行解析,探討土壤中有機氯農藥的殘留風險,以期為當地環保部門制定合理的土壤污染總量控制方案及有機氯污染風險管理提供基礎理論數據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2011年5月12日在烏魯木齊地區采集了28個表層土壤樣品,根據不同的土地利用類型選擇了五個功能區進行采樣.分別為:公園區(1#～3#)、交通繁忙區(路邊)(4#～11#)、居民/商業區(12#～15#)、農業區(16#～19#)和工業區(20#～28#).采樣點的分布見圖1.

圖1 烏魯木齊市區及郊區采樣點示意Fig.1 Map of soil samples distribution in Urumqi, China

1.2 樣品的采集與處理

采樣前先去除地表礫石及動植物殘體,每個采樣點區域大約為 100m2的范圍,采用五點法進行采樣,將五點土樣均勻混合,然后用四分法去除多余土樣,每個土樣采集大約 500g,作為該樣點的代表性樣品.

土壤樣品的處理:土壤樣品在室溫下風干,并揀出小石子和植物根,研磨過100目篩,低溫保存至分析.

1.3 土壤有機碳的測定

土壤有機碳采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定[11].

1.4 土壤中有機氯的測定

1.4.1 樣品的提取與凈化 提取:稱取10g土壤樣品置于250mL具塞三角瓶中,精確至0.0001g,加入10g無水硫酸鈉混合均勻后,再加入1mL四氯間二甲苯TCMX,100g/mL)作為回收率指示物.然后加入200mL丙酮和正已烷混合液(V/V=1:1),用超聲提取 1.5h后,用離心機離心 15min,1600r/min,這個過程被重復2次.提取液在旋轉蒸發儀上濃縮至約1mL后,加入10mL正己烷,濃縮至1～2mL以轉換溶劑.

凈化:提取液用去活化的硅膠柱被進一步的分離凈化.凈化柱為25cm×1cm內徑的玻璃柱,依次裝入玻璃棉,6g去活化硅膠,2cm無水硫酸鈉.放入樣品后,分別用80mL的正己烷和35mL正己烷和二氯甲烷的混合液(V/V =7:3)淋洗,將兩部分淋洗液混合濃縮后,經正已烷轉換溶劑,用高純氮氣吹至0.2mL.

1.4.2 樣品的分析 定量分析:所用儀器為Agilent氣相色譜63Ni電子捕獲檢測器(μECD);色譜條件:色譜柱為 DB-5柱(30m×0.25mm×0.25μm);載氣為,高純氦氣(99.99%),載氣流量為1.0mL/min;色譜柱升溫程序為,初始溫度為50℃,持續 2min,以 10℃/min增加到 180℃,然后 15℃/min增加到280℃持續25min,至樣品完全流出色譜柱.采用不分流進樣,進樣量為1μL.

定性分析:所用儀器為 Agilent 氣相色譜–質譜聯用儀(6890/5975,GC/MS),色譜條件:色譜柱為 DB-5 柱(30m×0.25mm×0.25μm);載氣為,高純氦氣(99.99%),載氣流量為 1.0mL/min,初始溫度為50℃,持續2min,以10℃/min增加到180℃,然后 15℃/min增加到 280℃持續 25min;質譜條件:離子源為 EI源,電子能量 70Ev,離子源溫度200℃;接口溫度 230℃;質量分析器為單四極桿;質量掃描范圍m/z 20～500amu,SIM模式,檢測電壓1200V.

1.4.3 質量控制 采用USEPA推薦的質量控制方法,方法檢測限、回收率及相對標準偏差見表1,樣品中指示物的回收率為 69.4%～96.3%之間.方法空白及樣品空白中無待測物檢出.

表1 有機氯農藥檢測限、加標回收率、方法相對標準偏差Table 1 The limit of detections, spiked recoveries and RSD of the method

1.5 數據處理

分析主要采用軟件為 Origin8.0、SPSS18.0,采樣點繪圖由Photoshop、ArcGIS10.0完成.

2 結果與討論

2.1 有機氯農藥殘留狀況

烏魯木齊表層土壤中OCPs種類、平均值、最小值、最大值、標準差、變異系數及檢測率見表2,在烏魯木齊土壤中,所有OCPs中除了順式氯丹之外,都有不同程度的檢出,但殘留量與檢出率都有較大的差異.根據濃度和檢測率顯示,14種OCPs中HCHs、DDTs和甲氧滴滴涕的含量和檢測率是較高的(68%～93%),是土壤中的主要污染物.從總體來看,烏魯木齊表層土壤中 OCPs的含量在 16.40～84.86μg/kg,平均值為(41.89 ±16.25)μg/kg (n=28),其中 OCPs濃度含量最高的樣點是 17#(位于農業區),濃度最低的樣點是28#(位于工業區),見圖2.從五個功能區中 OCPs濃度含量來看,從農業區[(66.35±17.70)μg/kg]＞路邊[(49.21±4.22)μg/kg]＞公園區[(43.47±2.75)μg/kg]＞ 居 民 /商 業 區 [(38.35±3.39)μg/kg]＞ 工 業 區 [(25.55±9.03)μg/kg],表 明在不同的功能區中OCPs的濃度分布存在很大的不同.

表2 烏魯木齊地區土壤中有機氯農藥殘留狀況Table 2 Concentrations of individual OCPs in soil samples from Urumqi

圖2 烏魯木齊表層土壤中OCPs的濃度Fig.2 OCPs concentration in surface soil of Urumqi area

2.2 DDTs的分布特征及來源識別

從表2可以看出,DDT的異構體和其代謝產物(p,p’-DDT,p,p’-DDD,p,p’-DDE,和 o,p’-DDT)都有不同程度的檢出(檢出率為 68%～89%),其中檢出率是高的是 p,p’-DDT.總的 DDTs(為p,p’-DDT,p,p’-DDD, p,p’-DDE, o,p’-DDT 之和)的濃度為 5.02～40.03μg/kg,平均值為,(18.51±7.82)μg/kg,其中 DDTs殘留濃度最高的樣點為18#(位于農業區)殘留濃度最低的樣點為 27#(位于工業區).在不同的采樣點之間 DDT的含量變異較大,高濃度的 DDT主要集中的農業區,路邊和公園區.這可能與DDT在土壤中的遷移性相對較弱有關,在公園區和路邊主要是受過去施用DDT的影響,使得DDT殘留量較高,農業區主要是傳統的小麥、果樹和蔬菜的生產區,含量相對高是與過去施用DDT有關.

DDT在土壤中的降解途徑有2種,在好氧條件下降解為 DDE,在厭氧條件下被轉化為 DDD.向DDD的轉化可以直接轉化,也可以通過DDE間接轉化[12].土壤樣品中 DDTs的百分比組成如圖3所示.在五個功能區中,p,p’-DDE的含量最高,平 均 占 38.81%,其 次 為 p,p'-DDD 占22.31%,p,p'-DDT和o,p'-DDT分別占20.26%、18.79%.另外,在本研究區土壤中較高含量的p,p’-DDE和低含量的 p,p'-DDD比例可以推斷采樣點土壤多處于好氣環境中.

圖3 表層土壤樣品中DDTs的組成Fig.3 Composition of DDTs in surface soils of Urumqi area

研究表明[13],o,p’-DDT/p,p’-DDT 的比值可區分環境中DDTs的工業DDTs來源和三氯殺螨醇來源.三氯殺螨醇是DDTs的替代品,其結構與DDTs相似,在工業DDTs中o,p’-DDT / p,p’-DDT比值在 0.2～0.3之間,而在三氯殺螨醇中其值在1.3～9.3或是更高.在本研究區域內,土壤中此值介于0～18.64之間,平均值為2.58其中在所有土壤樣本中,大于1.3的,占32.14%,其主要分布在路邊、農業及工業區域的采樣點,表明在研究區內三氯殺螨醇是 DDTs的一個重要來源.此外,p,p’-DDT/( p,p’-DDE+ p,p’-DDD)的比值與 1 作比較,可以來判斷有無新的 DDT的輸入,若比值小于 1,說明施用的 DDTs已大部分降解為p,p’-DDE 和p,p’-DDD,土壤中的DDT 來源于歷史上的施用.反之則表明有新的污染源的存在[13].在本研究中,所有土壤樣品 p,p’-DDT/ (p,p’-DDE+p,p’-DDD)的比值在0～0.88之間,小于1(圖4),可知,烏魯木齊表層土壤中的 DDTs來源于早期農藥施用的殘留.在本研究區域內土壤中DDTs主要來源于工業DDTs與三氯殺螨醇的混合源.

圖4 烏魯木齊土壤中DDTs的組成特征Fig.4 Composition of DDTs in surface soils of Urumqi area

2.3 HCHs的分布特征及來源識別

從表 2,可知,烏魯木齊表層土壤中HCHs包括: α-HCH, β-HCH 和 γ-HCH),檢測率分別為75%,68%, 71%.研究區土壤樣品中HCHs總殘留濃 度 為 n.d.～30.86μg/kg,平 均 值 ,(14.37±8.83)μg/kg,經檢測發現,濃度最高的樣點為 4#(位于路邊區),濃度最低的樣點為 22#(位于工業區).從研究區域土壤中 HCHs殘留來看,三個異構體殘留濃度順序為:β-HCH＞γ-HCH＞α-HCH.其中 β-HCH 的殘留濃度為 n.d.～25.27μg/kg[平均值(10.96±4.91)μg/kg],α-HCH 和 γ-HCH 的濃度分別為(5.34±3.64)μg/kg和(3.01±1.95)μg/kg.從5個功能區中總 HCHs濃度來看,濃度最高的是在路邊和農業區,低濃度采樣點主要集中在工業區.

在工業 HCH中,異構體組成比例為 α型;60%～70%,β型:為 5%～12%,γ型:10%～12%,δ型6%～10%,具有殺蟲功效的單體是 γ-HCH,即林丹,林丹幾乎為純的γ-HCH[14].在5個功能區中,各個HCH異構體的比例可見圖 5,在 5個功能區中,β-HCH 的含量最高,平均占 60.01%,其次為γ-HCHs 占 21.15%,α-HCH 含量占 18.83%.這主要是由于 β-HCH的結構比其他異構體更穩定,是環境中最穩定和最難降解的 HCH異構體,同時,其它異構體還會在環境中轉化為 β-HCH 以達到最穩定狀態.

圖5 表層土壤樣品中HCHs的組成Fig.5 Composition of DDTs in surface soils of Urumqi area

圖6 烏魯木齊土壤中HCHs的組成特征Fig.6 Composition of DDTs in surface soils of Urumqi

另外,有研究表明,在工業 HCHs中,α-HCH/γ-HCH 的組分比值在 4.64～5.83 之間,而在林丹中 α-HCH/γ-HCH 的比值接近于 0,因此,可以用α-HCH/γ-HCH的比值來判斷環境中HCHs的來源及大氣長距離傳輸的途徑[14].本研究(圖6),發現,α-HCH/γ-HCH 的比值在 0～5.79 之間,平均值為 0.837,表明,烏魯木齊表層土壤中 HCHs來源于工業HCHs和林丹的混合使用.

同時,可根據 β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值來判斷土壤中 HCHs是否是歷史污染,β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)大于 0.5,表明該處土壤中的 HCHs主是是歷史污染,否則,表明土壤中的HCHs來自于近期農藥的使用或來自于大氣的干濕沉降[15].大部分的土壤樣本中的 β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)大于0.5(圖6),表明,在本研究區內,并沒有新的HCHs輸入.

2.4 其他類有機氯農藥的分布特征

研究區內甲氧滴滴涕、艾氏劑、硫丹、異狄氏劑、七氯、六氯苯殘留量的大小依次為:甲氧滴滴涕＞艾氏劑＞硫丹＞異狄氏劑＞七氯＞六氯苯.甲氧滴滴涕殺蟲效果明顯優于滴滴涕,相對于滴滴涕較易降解,因而已取代滴滴涕成為一種使用日益廣泛的殺蟲劑[16].本研究中28個樣品中,甲氧滴滴涕的檢測率為 93%,殘留濃度為 n.d.～11.95μg/kg,平均值為,(3.35±2.82)μg/kg,在所有采樣區域均有分布,其含量大小為:農業區＞路邊區＞居民/商業區=公園區＞工業區,在烏魯木齊表層土壤中,甲氧滴滴涕的檢出率很高,這表明甲氧滴滴涕是烏魯木齊表層土壤中普遍存在的一類持久性有機污染物.艾氏劑、狄氏劑是高效的殺蟲劑,這 2種有機氯農藥未曾在我國生產和使用過,目前,這類化合物在熱帶地區的一些發展中國家還在使用,因而,其存在的原因要歸于大氣的輸送和沉降[17].在本研究中,艾氏劑的殘留量為 n.d.～39.01μg/kg,平均值為,(15.05±20.89)μg/kg,主要分布有農業區和居民/商業區及公園區.異狄氏劑的殘留量為(7.76±7.63)μg/kg,其主要分布在農業區和工業區.硫丹是一類廣大譜殺蟲殺螨劑,由于其高毒性,工業硫丹已被許多國家禁用,然而在中國硫丹仍被用于棉花等作物的害蟲防治[17].在本研究中,硫丹(=硫丹 I+硫丹 II)的殘留量為 nd～11.80μg/kg,平均值(8.60±4.43)μg/kg,主要分布于農業區和路邊區域.七氯是氯丹類化合物的一種,氯丹在自然界中極難降解,本研究中,七氯的殘留量為 n.d. ～24.37μg/kg,(6.85±8.99)μg/kg,主要分布于路邊區,居民/商業區和工業區.六氯苯具有較低的蒸汽壓和較高的揮發性,持久性強,會在大氣中充分地混合與傳輸[14].在本研究中六氯苯的殘留量為 n.d.～3.79μg/kg,平均值為(0.94±1.64)μg/kg,主要分布于農業區,居民/商業區和工業區.

2.5 土壤有機碳與各有機氯含量的相關性分析

有機氯農藥在土壤中的分布除受化學降解、揮發等作用影響外,還與土壤有機碳等多種因素有關.

表3 烏魯木齊表層土壤中OCPs與TOC相關性分析Table 3 Correlations among OCPs and TOC in surface soils from Urumqi

表3為土壤有機碳與各OCPs之間的相關性分析,結果表明,土壤有機碳與 β?HCH,∑HCHs, p,p’?DDE,∑DDTs,∑OCPs 之間存在顯著性的相關性,這表明土壤對這些化合物有較強的吸附作用并影響它們的分布,而土壤有機碳與其他的 OCPs單體之間不存在顯著的相關性,這可能與土壤質地,有機質組成以及OCPs的物理化學特征對OCPs單體殘留的影響等因素有關.同時發現,ΣOCPs與 ΣHCHs、ΣDDTs; ΣHCHs與ΣDDTs之間存在顯著的相關性,這表明ΣHCHs和ΣDDTs對ΣOCPs的殘留具有重要的貢獻,同時它們之間具有相同或相近的源.

2.6 基于主成分分析解析OCPs的來源

采用主成分分析方法對有機氯的來源進行進一步的分析.針對28個表層土壤樣品的有機氯含量進行主成分分析,見圖7,主成分 1解釋了總方差的 35.5%,其中占有較高載荷的化合物為:∑DDTs、 p,p’-DDT 、 p,p'-DDE 、 o,p’-DDT 、p,p'-DDD,主成分2解釋了總方差的18.7%,其中占有較高載荷的化合物為,HCHs,β-HCH,γ-HCH,α-HCH.相關性分析表明,DDTs 及代謝物與∑OCPs,∑HCHs與∑OCPs之間具有顯著的相關性,這表明它們可能來自相同的源.同時方差分析表明,HCHs和DDTs在城市和農業用地沒有顯著性的差異(P＞0.05),這可能歸因于在農業生產及城市綠化過程中曾經有較大的用量[18].而對于艾氏劑、狄氏劑、甲氧滴滴涕,硫丹,六氯苯,七氯在PC1和PC2上都具有較低的載荷,同時它們在土壤中的殘留量很低,表明土壤中這類化合物可能來源于近些年區域性的大氣沉降,也可能是區域擴散的結果[19].

圖7 主成分分析Fig.7 Principal Component Analysis

2.7 土壤中有機氯農藥殘留水平比較及其污染評價分析

與本區域其他環境介質中有機氯的含量相比,在地表飲用水源地水體中 9種有機氯化合物的總質量濃度為 15.1～41.2ng/L[9];水磨河底泥中HCHs和 DDTs的含量分別為 0.107～111.69μg/kg(平均值 24.262μg/kg)和 0.476～66.512μg/kg(平均值13.565μg/kg),污灌區土壤中HCHs和DDTs的含量分別為0.194～6.97μg/kg(平均值4.396μg/kg)和0.520～10.438μg/kg(平均值 3.416μg/kg)[10];本研究中土壤中相應各含量見表3.從總體來看,本區域中飲用水體中的有機氯的含量未對人體健康造成明顯危害;底泥中的有3個樣點的HCHs和DDTs的含量較高(＞50μg/kg);土壤中的HCHs和DDTs的含量未超過國家土壤環境質量標準(GB15618-1995)一級標準(50μg/kg)[20].與國內外其他地區土壤中 HCHs和 DDTs含量相比(表 4),研究區DDTs的水平低于天津地區、北京公園區、上海市區的土壤,高于香港城市和農業區土壤、銀川、哈爾濱地區的土壤.與國外其它地區的相比來看,烏魯木齊地表層土壤中 DDTs含量低于印度的城區與農業區土壤、波蘭、美國南部地區土壤以及羅馬尼亞地區的土壤.從總體來看,烏魯木齊表層土壤中DDTs的殘留含量相對來說,是低的,或者是未受到污染的;研究區 HCHs殘留量高于北京公園土壤、銀川、哈爾濱、香港、上海,而低于天津地區的土壤.與國外其他地區相比,高于波蘭、美國南部地區土壤,但低于印度、羅馬尼亞地區的土壤,相比較而言,烏魯木齊表層土壤中的HCHs殘留水平是低的.

表4 不同地區土壤中HCHs和DDTs 的含量Table 4 Comparison of HCHs and DDTs concentrations in soil from areas

根據我國土壤環境質量標準(GB15618-1995)[20],中的相關標準,土壤環境質量可以劃分為3個級別:第一級,DDTs和HCHs的殘留量均小于50μg/kg;第二級,DDTs和HCHs的殘留量在50～500μg/kg;第三級,DDTs和 HCHs的殘留量在1000μg/kg之間.本研究中各點土壤中 DDTs和HCHs的殘留量均低于第一級標準,因此,DDTs和 HCHs的污染處于低水平.根據荷蘭土壤保護標準,無污染土壤的 HCHs目標值界定為小于10μg/kg,DDTs、六氯苯和氯丹類目標值界定為小于 2.5μg/kg,異狄氏劑目標值界定為小于1μg/kg,因此,研究區土壤中 HCHs,DDTs,六氯苯和七氯,異狄氏劑屬于中度污染.

3 結論

3.1 烏魯木齊表層土壤中,土壤中OCPs的含量在 16.40～84.86μg/kg,平 均 值 為 (41.89±16.25)μg/kg (n=28),其中 HCHs、DDTs和 methoxychlor的檢測率較高,DDTs和HCHs是主要的污染物,其中 p,p’-DDE、β-HCH含量最高. 5個功能區中,OCPs濃度含量,從農業區＞路邊＞公園區＞居民/商業區＞工業區,依次遞減.

3.2 土壤中OCPs的殘留主要來源于歷史上的應用.其中土壤中DDTs主要來源于三氯殺螨醇和工業DDTs的混合使用;土壤中HCHs的來源為工業HCHs和林丹的混合使用.主成分分析表明,土壤中的有機氯主要來自DDTs和HCHs的貢獻,其來源主要為過去農業生產和城市綠化過程的大量施用及可能存在的區域大氣擴散和沉降.土壤有機碳是影響有機氯農藥分布的重要因素.

3.3 烏魯木齊表層土壤中OCPs殘留水平較低.根據我國環境質量標準(GB15618-1995),DDTs、HCHs的殘留全部低于一級土壤標準.

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Residues and possible sources of organochlorine pesticides in surface soil of Urumqi.

CHEN Min1,2, CHEN Li3*,HUANG Ping1(1.School of Environmental Science and Engineering of Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275,China；2.Cnhomeland Environmental Co., LTD, Guangzhou 510630, China；3.Institute of Plant Protection and Environmental Protection, Beijing Academy of Agricultural and Forestry Science, Beijing 100097, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1838～1846

Twenty-eight soil samples from Urumqi, China were collected and analyzed for 14 organochlorine pesticides(OCPs). The residues and possible sources of organochlorine pesticides (OCPs)in the soil samples were investigated with gas chromatography. The results showed that HCHs, DDTs and methoxychlor were main contaminations. The total OCPs concentrations in surface soils of Urumqi area ranged from 16.40～84.86 μg/kg with a mean of (41.89±16.25)μg/kg. The composition of OCPs indicated that OCPs in soil sample mainly came from historical application. Soil organic carbon was an important factor in the distribution of OCPs. Compared with the reference date and environmental quality standard for soils of China (GB15618-95), the concentrations of HCHs and DDTs in these samples stayed in a low pollution level.

surface soil；organochlorine pesticides；DDTs；HCHs；Urumqi

X53

A

1000-6923(2014)07-1838-09

2013-10-16

國家自然科學基金(41101482);北京市自然基金(8122021)

* 責任作者, 副研究員, chenli517@126.com

book=34,ebook=263

陳 敏(1974-)女,河南商丘人,博士,主要從事土壤有機污染研究.發表論文10余篇.