廣州市售食品總鉻和六價鉻的含量分析

王曉波，李建國，趙春香，王梅，劉冬英 ，何凱抒，崔韻詩

（1.廣東藥學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，廣東廣州510310；2.河北省疾病預(yù)防控制中心，河北石家莊050019）

自鉻問題膠囊事件以來，食品中鉻的含量引起了社會的強烈關(guān)注。食品中的三價鉻是人體必需的微量元素；六價鉻則表現(xiàn)出明顯的毒性作用，六價鉻（VI）潛在的致突變、致癌，具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、基因毒性，通過電鍍，制革和顏料制造等進(jìn)入環(huán)境，嚴(yán)重的六價鉻中毒導(dǎo)致人死亡[1-5]。食物是鉻進(jìn)入人體的一個主要途徑，目前，鉻含量較高的一般是添加了明膠類的食品。

2013年6月1日開始實施的《食品中鉻限量標(biāo)準(zhǔn)》對食品中的鉻含量進(jìn)行了重新規(guī)定[6]。主要是針對于人們?nèi)粘Ｊ秤昧枯^多的類別：谷類及其制品，蔬菜及其制品，肉及肉制品，水產(chǎn)動物及其制品，乳及乳制品。

本實驗旨在通過對廣州市售食品總鉻及六價鉻含量水平測定，了解廣州市食品樣品中鉻污染情況，根據(jù)《食品中污染物限量》中的標(biāo)準(zhǔn)評價各類食品的達(dá)標(biāo)情況，為廣州市售食品的鉻污染控制提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品：2012年10月～11月，隨機(jī)抽取廣州市超市銷售的含明膠類食品5類調(diào)味品、零食、肉制品、飲料及面制品共12種食品，每種樣品1 kg。

1.2 主要儀器與試劑

Z-2000型原子吸收分光光度計、HISCO-208-210鉻空心陰極燈：日本株氏會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；鍍層石墨管：北京友誼丹諾科技有限公司；DFT-100大德牌100克手提式粉碎機(jī)：浙江省溫嶺市林大機(jī)械有限公司；JJ500型精密電子天平：美國雙杰兄弟（集團(tuán)）有限公司，常熱雙杰測試儀器廠；MDS-2003F微波消解儀：新儀微波化學(xué)科技有限公司（上海）。

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液GSB G 62017-90：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；重鉻酸鉀（AR）：天津市百世化工有限公司；硝酸（GR）、濃高氯酸（GR）、鹽酸（AR）磷酸二氫鉀（AR）磷酸氫二鉀（AR）及氯化鎂（AR）等國產(chǎn)優(yōu)級純來自廣州化學(xué)試劑廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品的測定[6]

按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定各種食品樣品中的鉻含量，測定方法參照GB/T5009.123-2003《食品中鉻的測定》的《石墨爐原子吸收光譜法》。測定結(jié)果為3次平行樣的平均值。

1.3.2 質(zhì)量控制

所有試驗用到的玻璃、塑料器皿均在百分濃度為10%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，以確保殘留在器皿上的難溶物和干擾物被清除。泡酸后的器皿在使用前，用自來水沖洗3次，再用雙蒸水沖洗兩次，最后用三蒸水沖洗兩次后烘干。所有試劑均置于冰箱保存，超過一個月的重新配置。實驗用水三蒸水。實驗全程使用一次性手套，避免人為污染。

1.3.3 樣品前處理

固態(tài)（固液共存）含水分樣品：將樣品盡可能切成小塊，置干凈玻璃平皿中于65℃烘箱中烘干。液態(tài)樣品：直接吸取。

測定總鉻的樣品處理：干燥后，固態(tài)樣品稱取0.1g，液態(tài)樣品吸取0.1 mL，分別加入3 mol/L的硝酸3 mL，搖勻過夜。然后分別倒入高壓消解罐的內(nèi)罐中，用3 mol/L的硝酸1 mL洗滌3次后，微波消解儀消解。消解完成后，消解液倒入100 mL玻璃容量瓶中，用三蒸水洗滌內(nèi)罐和內(nèi)蓋3次，然后定容至刻度，搖勻后倒入白色塑料瓶封裝，放于冰箱保存。

測定六價鉻樣品處理：根據(jù)三價鉻和六價鉻只有在堿性條件下不易互相轉(zhuǎn)化這一特性，選用堿溶法處理樣品，以強堿性化合物為消解劑，參照文獻(xiàn)[7-8]進(jìn)行堿液提取，固態(tài)樣品稱取0.1g，液態(tài)樣品吸取0.1mL，分別先后加入0.5 mL磷酸緩沖溶液、0.4 g氯化鎂粉末、10 mL堿性提取液，搖勻后放于60℃超聲水浴箱里超聲1 h，定容至12 mL，離心10 min，取1 mL上清液定容至10 mL。

1.3.4 溶液的配制

1.3.4.1 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1.0 mg/mL）

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取優(yōu)級純重鉻酸鉀（110℃烘2 h）1. 4135 g溶于三蒸水中，定容于500 mL容量瓶，此溶液含鉻1.0 mg/mL，為標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.3.4.2 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液

移取定量的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1.0 mg/mL），通過多次用三蒸水定容稀釋，配成濃度為 2、4、8、12、16、20 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。石墨爐原子吸收法測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確移取總鉻標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（25 μg/L）0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 mL 于 25 mL比色管中，用三蒸水定容至刻度，配成含有總鉻為0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 μg/L 的總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確移取六價鉻標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（100 μg/L）0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 于 25 mL 比色管中，用三蒸水定容至刻度，配成含有六價鉻為0.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 μg/L 的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.3.6 儀器工作參數(shù)

1.3.6.1 Z-2000型原子吸收分光光度計工作參數(shù)

波長：357.9 nm；燈電流：6.5 mA；進(jìn)樣體積：20 μL；載氣及冷卻氣：氬氣；背景扣除方式：塞曼扣背景。石墨爐升溫程序工作參數(shù)：干燥50℃～140℃，40s；灰化140℃～ 1200 ℃，30 s；原子化： 2600 ℃，5 s；清洗 2700 ℃，4 s。

1.3.6.2 MDS-2003F微波消解儀工作參數(shù)

確定六聯(lián)體消解；第一步，壓強0.2 MPa，時間1 min，功率 400 W；第二步，壓強 0.5 MPa，時間2 min，功率400 W；第三步，壓強1.0 MPa，時間5 min，功率600 W。

1.3.7 評價方法

2013年6月1日實施的新《食品中污染物限量》GB2762-2012 作為標(biāo)準(zhǔn)[9]。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

總鉻溶液的回歸方程式為y=0. 0037x+0. 0006，相關(guān)系數(shù)為0. 9994。采用石墨爐原子吸收光譜法檢測總鉻具有很高的靈敏度和良好的線性相關(guān)性，見圖1。

圖1 總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．1 The standard curve of total chromium

六價鉻溶液的回歸方程式為y=0. 0099x-0. 0008，相關(guān)系數(shù)為0. 9997，采用石墨爐原子吸收光譜法檢測六價鉻具有很高的靈敏度和良好的線性相關(guān)性，結(jié)果見圖2。

圖2 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．2 The standard curve of Chromium（VI）

2.2 食品樣品中鉻含量水平

對微波消化后的樣品，按國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定總鉻、六價鉻含量結(jié)果見表1。

表1 廣州市售食品鉻含量情況Table 1 Determination results of chromium in edible gein food

2.3 精密度及加標(biāo)回收實驗

應(yīng)用上述樣品預(yù)處理方法，對總鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品5.0 μg/L進(jìn)行微波消化3個平行樣進(jìn)行總鉻含量檢測，總鉻平均值為5. 1035%，精密度RSD為2.15%。對豬肉丸消化的樣品，取0.1 mL，分為5組，每組加入濃度為1.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實驗方法測定吸光度，計算樣品加標(biāo)回收率，此樣品中總鉻回收率為95.17%～98.24%，平均加標(biāo)回收率為97.38%，精密度RSD為0.79%。

2.4 食品樣品鉻含量污染評價

根據(jù)《食品中污染物限量》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，從表可得知，被測的十二種食品總鉻含量超標(biāo)率達(dá)到41.77%，依次是牛肉丸、豬肉丸，果醬，酸奶和湯料，其中超標(biāo)的樣品中牛、豬肉丸的六價鉻含量超過1 mg/kg。

3 討論

3.1 市售食品的總鉻含量情況分析

根據(jù)采購的5大類12種樣品的鉻含量測定結(jié)果分析，按照《食品中污染物限量》標(biāo)準(zhǔn)，被測食品中的總鉻含量超標(biāo)情況嚴(yán)重，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[10]等的相關(guān)測定結(jié)果有相似之處，其中以肉制品、飲料類中乳制品、調(diào)味品的超標(biāo)較高，這些均為人們?nèi)粘ｏ嬍持休^常較多攝入的食品種類。

本次的食品樣品除了牛肉丸和豬肉丸采購于肉菜市場，其他樣品均來自大型超市。而肉丸制品的總鉻含量超標(biāo)幾乎最高，初步推測是肉菜市場的食品檢驗監(jiān)控力度不如超市，導(dǎo)致食品品質(zhì)難以保證。提高肉菜市場衛(wèi)生狀況，加強管理和檢測是應(yīng)該采取的措施。

3.2 六價鉻含量情況分析

雖然國家沒有對食品中的六價鉻制訂限量標(biāo)準(zhǔn)，但是從測定的結(jié)果中看出，本次實驗測定的十二種食品中，牛肉丸、豬肉丸，果醬，酸奶和湯料中的總鉻超過國家限量標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為41.77%，其中超標(biāo)率最高的牛肉丸、豬肉丸的六價鉻含量超過總鉻國家限量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明這類含明膠類食品的添加劑使用量超標(biāo)，也有可能食品中添加物來自皮革水解物，而不是明膠類的食品添加劑，因此，對食品中鉻含量的測定以總鉻作為限量標(biāo)準(zhǔn)并不能真實反映食品中被有害金屬鉻污染的情況，在實際的檢測中應(yīng)針對超標(biāo)的食品結(jié)合六價鉻的測定有利于食品加工企業(yè)安全生產(chǎn)的監(jiān)管。

4 結(jié)論

1）廣州市售食品含有比較高的鉻含量，采購的樣品中總鉻超標(biāo)40%以上。居民經(jīng)常食用的加工肉制品類超標(biāo)最高。

2）購于廣州市肉菜市場的食品鉻含量普遍高于購于大型超市的同類食品。

對廣州市售各類食品中鉻含量與的新《食品中污染物限量》的標(biāo)準(zhǔn)還有一定距離，本文對廣州市幾大類常見含明膠市售食品的總鉻及六價鉻含量測定希望能為廣大市民在實際生活飲食中提供一點參考價值，同時也為食品監(jiān)管部門的監(jiān)管和檢查提供基本資料，共同嚴(yán)把食品衛(wèi)生與安全。

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