鐵水包噴鎂脫硫預處理動力學模型

茹家勝，董 建，梁義會，顧克井，劉志興(. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 089；. 唐山國豐鋼鐵公司，唐山 063300)

鐵水包噴鎂脫硫預處理動力學模型

茹家勝1，董 建2，梁義會2，顧克井2，劉志興2
(1. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819；2. 唐山國豐鋼鐵公司，唐山 063300)

依據對鐵水噴鎂脫硫機理的理論分析，同時考慮熔池均混時間和鎂氣泡在鐵水中停留時間等重要參數對噴鎂脫硫的影響，開發了鐵水包噴吹顆粒鎂鐵水預處理脫硫動力學模型.并采用四階龍格庫塔法對該模型進行求解.模型計算結果與實際生產數據吻合較好，可用于對國豐鋼鐵公司鐵水包噴鎂脫硫過程的預測.

脫硫；動力學模型；鐵水預處理；噴鎂

鐵水預處理脫硫具有較好的經濟效益，是優質鋼生產的重要保證[1～3].采用鐵水預處理對提高鋼鐵企業生存和發展來說具有重要意義.我國大多數大中型鋼鐵廠已基本具備或正在加速配備鐵水預處理設備，少數重點企業已成功開發出基于鐵水預脫硫或三脫的生產純凈鋼的新工藝[4].其中，噴吹顆粒鎂脫硫因其設備簡單、占地面積小、噴吹時間短、自動化程度高、生產成本低、處理過程溫降小及鎂資源豐富等特點，在國內得到了較廣泛應用.唐山國豐鋼鐵有限公司的鐵水包噴吹涂層顆粒鎂鐵水脫硫項目自運行以來，取得了較好的技術指標及經濟效益，但面對激烈的市場競爭，還需要進一步提高噴吹鎂顆粒鐵水脫硫工藝理論及操作水平.因此，減少鎂消耗以降低生產成本、提高顆粒鎂脫硫效率、降低終點硫含量、提高產品質量和競爭力成為企業迫切需要解決的問題.

國內外學者對鐵水預處理噴粉脫硫進行了廣泛研究，但鑒于各鋼鐵企業工藝條件的不同，所開發脫硫模型的應用效果不盡相同.因此，需要結合各企業脫硫工藝特點，開發相應的鐵水預處理脫硫模型并進行工藝參數調整.本文擬在分析鐵水噴鎂脫硫機理基礎上，對前人所建立脫硫模型進行完善，并在模型中考慮了熔池均混時間以及鎂氣泡在鐵水中停留時間等模型參數，從而開發出針對國豐煉鋼廠設備條件和工藝特點的鐵水噴鎂脫硫預處理動力學模型.

1 鐵水包噴鎂脫硫機理

從浸入式噴槍噴入鐵水包熔池內的金屬鎂顆粒，由于鎂的熔點和沸點較低，在鐵水溫度1 250～1 350 ℃條件下，鎂將瞬間氣化并形成大量鎂氣泡，然后鎂氣泡逐漸溶解于鐵水中.鐵水包熔池中的溶解鎂[Mg]和鎂氣泡都能與鐵水中的[S]反應生成固態MgS，兩個脫硫反應同時進行，其反應分別如式(1)和(2)所示.此外，在鐵水包噴吹顆粒鎂脫硫過程中，頂渣起著非常重要的作用，脫硫產物向頂渣本體的擴散以及頂渣成分的改變將導致進一步脫硫或回硫反應.因此，鐵水包噴鎂脫硫包括三部分：鎂氣泡脫硫、鐵水中溶解鎂脫硫以及頂渣脫硫.

[Mg]+[S]=MgS

(1)

Mg(g)+[S]=MgS

(2)

1.1 鎂氣泡脫硫動力學方程

金屬鎂顆粒通過噴槍噴入鐵水后，在鐵水溫度下迅速氣化成鎂氣泡.鎂氣泡對鐵水起到攪拌作用，強化了脫硫的動力學條件，同時氣泡中的Mg(g)與鐵水中的[S]發生多相脫硫反應.鎂氣泡中的鎂蒸氣分壓遠大于載氣分壓，因此鎂蒸氣很容易向氣液界面擴散.由于氣相中的擴散系數遠大于液相中的擴散系數，氣泡中鎂蒸氣的擴散阻力可忽略不計，整個過程的限制性環節可認為是鐵水中的[S]向鎂氣泡表面的傳質.又因氣泡表面平衡硫含量很小，可近似看作零，所以，鎂氣泡脫硫速率可表示為

(3)

這里，氣泡的比表面積ab可表示為

(4)

此外，依據文獻[5]可得到鎂氣泡于鐵水熔池中的平均停留時間如式(5)所示.

(5)

(6)

1.2 溶解態鎂脫硫動力學方程

在碳飽和的高溫鐵水中，鎂的溶解度可達0.65%.在噴粉脫硫初期，鐵水中硫的濃度遠高于鐵水中溶解鎂的濃度，此時限制性環節是鎂的擴散；在處理后期，鐵水中硫的濃度很低，[S]的擴散是MgS析出反應的控制環節.這主要因為：溶解于鐵水中的鎂一部分用于脫硫，一部分在鐵水中積累，而且鐵水中硫的含量越低，鎂的積累量越大，鐵水中的[Mg]和[S]向反應區域的總傳質通量就越小，這就擴大了對鎂傳質過程的制約.因此，綜合考慮鐵水中[Mg]的傳質和鐵水中[S]傳質的關系，根據阻力并聯原理，溶解態鎂脫硫的速率可表示為

(7)

式中，Atotal2為與鐵水接觸的MgS顆粒的總表面積.由于式(7)中鎂和硫的初始濃度C[Mg]、C[S]，以及傳質系數k[Mg]≈k[S]皆為常數[9]，所以，溶解態鎂的脫硫反應是一個表觀的二級反應，若以K′代表表觀反應速率常數，則反應速率可表示為

r[S]=K′·C[Mg]·C[S]

(8)

采用質量分數時脫硫速率可表示為

(9)

考慮鐵水熔池均混時間的影響，則脫硫速率為

·w[S]%·exp(-tmix/tb)·w[Mg]%

(10)

同理，對于鐵水中的[Mg]，根據物料平衡可以得到其質量分數w[Mg]%隨時間的變化速率為(溶解態鎂所占比例λ=90%[10])

K′·ρm·exp(-tmix/tb)·w[S]%}·

exp(-tmix/tb)·w[Mg]%

(11)

此外，由于表觀反應速率常數K′僅與溫度有關，可由工業試驗數據回歸得到，其表達式為

(12)

1.3 頂渣脫硫動力學方程

頂渣脫硫屬于永久接觸反應.由于鐵水脫硫是高溫反應，其化學反應速率很快，所以堿性渣中脫硫控制環節是S2-在渣中的擴散[11]，化學反應阻力項和[S]在金屬中擴散阻力項可以忽略.因此，根據雙膜理論，頂渣脫硫速率可表示為

(13)

用質量分數表示，并考慮熔池均混時間的影響，則可表示為

(14)

式(13)和式(14)中，渣中硫的傳質系數k(S)可由雷諾數Re、斯密特數Sc、舍伍德數Sh以及熔池半徑R′確定，即

(15)

由于硫在渣鐵間的分配系數Ls非定值，且與頂渣成分有關，依據熱力學可得到Ls與溫度、堿度、硫容量的關系如下：

+lgf[S]-lgaFeO

(16)

1.4 鐵水包噴鎂脫硫動力學方程

綜合鎂氣泡脫硫動力學方程、溶解鎂脫硫動力學方程以及頂渣脫硫動力學方程，可得到鐵水包噴鎂脫硫動力學總方程如下：

(17)

2 鐵水包噴鎂脫硫模擬軟件開發

對于式(17)所給出的鐵水包噴鎂脫硫動力學模型微分方程組，采用四級四階龍格—庫塔法對其進行求解，可得到噴吹顆粒鎂處理過程中任意時刻鐵水中硫含量.

本文采用Visual Basic自行開發了鐵水包噴鎂脫硫模擬軟件，軟件可實現初始條件錄入及計算結果與數據的圖表顯示等.數據庫采用SQL數據庫，通過Visual Basic SQL語句的功能直接管理.程序結構框圖如圖1所示.

圖1 程序結構框圖Fig.1 Block diagram of program

3 計算結果及討論

3.1 模型計算結果與實際生產值的比較

根據唐山國豐鋼鐵公司所提供的脫硫生產數據，從處理號5316至6439中隨機抽取10組終點硫的現場結果與計算結果進行了對比，計算時采用表1數據作為初始條件.

圖2為模型計算值與

圖2 模型計算值與現場生產值比較Fig.2 The calculated results and the practical ones

實際生產值的比較，每組數據左側白色為現場終點硫含量，右側灰色為模型計算值.可以看出，模型計算值與實際終點值吻合較好，表明所建立模型基本可靠，在一定程度上可用于實際生產的預測和管理.

3.2 模型計算結果討論

在唐山國豐鋼鐵公司鐵水包噴鎂脫硫操作參數的基礎上，分別對不同噴吹操作條件下鐵水中硫含量隨噴吹時間的變化規律進行了計算.計算時取鐵水初始質量為117 t，初始溫度為1 330 ℃，初始硫含量為0.017%，槍位深度(噴嘴距熔池底面的距離)為0.3 m.計算結果如圖3所示.

由圖3(a)和(b)可以看出，脫硫速率隨噴吹氮氣流量、槍位深度增加而有所增大，但增大效果不明顯.這可以解釋為：增大氮氣流量和槍位均會使熔池均混時間縮短，改善脫硫動力學條件，從而加快脫硫速率.但載氣流量過大易導致噴濺嚴重，對實際生產不利；槍位過大則會增大對鐵水包包底的沖擊，從而影響鐵水包壽命.

圖3 各種條件下鐵水中的硫含量(質量分數)隨時間變化曲線圖Fig.3 Variation of sulfur content with time under different conditions(a)—不同氮氣流量； (b)—不同槍位深度； (c)—不同噴鎂速率； (d)—不同鐵水初始溫度； (e)—不同初始硫含量； (f)—不同鐵水量

由圖3(c)和(d)可以看出，脫硫速率隨噴鎂速率和鐵水初始溫度的增大而顯著增大.這主要是因為噴鎂速率增大后，溶入鐵水中的鎂和鎂氣泡的量都增大，即有更多的鎂參與脫硫反應.但噴鎂速率應適當調節以提高其利用率，從而達到較好脫硫效果.鐵水溫度升高使得鐵水中硫向鎂氣泡表面的傳質系數變大，從而增大了鎂氣泡脫硫的速率.對于溶解態鎂脫硫，溫度的增大會使表觀反應速率常數變大，加快了溶解態鎂的脫硫反應，進而增大了溶解態鎂脫硫速率.對于頂渣脫硫而言，鐵水溫度的提高會使得渣中硫的傳質系數增大，從而加快了頂渣的脫硫速率.但值得注意的是：隨溫度升高鐵水中平衡含硫量急劇增大，也即鎂氣泡脫硫時，溫度越高脫硫效果越差；同理，對于溶解態鎂而言，隨溫度升高，與相同硫含量平衡的鎂含量增大，即溫度升高，鐵液中溶解鎂的脫硫效果變差.

由圖3(e)可以看出，脫硫速率隨鐵水中初始硫含量的增加而增大.這是由于鐵水初始硫含量越高，脫硫反應的驅動力越大，脫硫速率越大.由圖3(f)可以看出，脫硫速率隨鐵水量的增大而減小，這可以解釋為：鐵水量越多，所需要脫除的硫越多.在其他操作條件不變的情況下，脫硫速率越慢.

從以上結果可知，影響脫硫速率的因素中，噴鎂速率和鐵水初始溫度是關鍵性影響因素.氮氣流量和槍位對脫硫速率的影響較小.因此要合理調節鎂顆粒噴吹速率，并盡量保持鐵水溫度防止降溫過快.

4 結 語

針對唐山國豐鋼鐵有限公司工藝條件開發了鐵水包噴吹鎂脫硫動力學模型，模型考慮了熔池均混時間和鎂氣泡在鐵水中停留時間等重要參數.鎂脫硫主要以溶解態鎂脫硫為主，噴鎂速率和鐵水初始溫度是影響脫硫速率的關鍵因素.模型計算結果與現場生產數據吻合較好，可用于實際生產條件下鐵水包噴吹鎂顆粒脫硫過程中硫含量變化情況的預測.

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Kineticmodelforhotmetaldesulfurizationpretreatmentbyinjectionmagnesium

Ru Jiasheng1，Dong Jian2，Liang Yihui2，Gu Kejing2，Liu Zhixing2

( 1. School of Materials & Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2. Tangshan Guofeng Iron & Steel Co., Ltd. Tangshan 063300，China )

Based on analysis of the mechanism of hot metal desulphurization by magnesium injection, a kinetic model for hot metal desulphurization in ladle was developed by considering the effect of mixing time and residence time of magnesium bubble on desulphurization. The kinetic model was solved by using four-order Runge-Kutta method. The calculated results are in good agreement with the practical ones. It is suggested that the kinetic model can be used to predict the desulphurization process by magnesium injection in GuoFeng Iron and Steel Company.

desulphurization; kinetic model; hot metal pretreatment; magnesium injection

2014-01-10.

國家自然科學基金資助項目(51374062)

茹家勝(1972—)，男，博士，實驗師，E-mail：rujs@smm.neu.edu.cn.

TF 549

A

1671-6620(2014)04-0237-05