Al3Sc的FFC法制備和第一性原理計算研究

鄒祥宇，廖先杰，衛學玲，夏鵬舉，徐 峰，羅清威(.陜西理工學院 材料科學與工程學院，陜西 漢中 73003；.攀枝花學院 材料學院，四川 攀枝花 67000)

Al3Sc的FFC法制備和第一性原理計算研究

鄒祥宇1，廖先杰2，衛學玲1，夏鵬舉1，徐 峰1，羅清威1
(1.陜西理工學院 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723003；2.攀枝花學院 材料學院，四川 攀枝花 617000)

采用熔鹽電脫氧法(FFC)制備Al3Sc，并應用以密度泛函理論為基礎的平面波贗勢方法，利用第一性原理的CASTEP軟件包計算了Al3Sc的晶體結構和電子結構.結果表明：物質的量比為3∶1的Al2O3和Sc2O3混合陰極片，在700 ℃、3.2 V電解電壓下，經20 h電解后完全形成Al3Sc.計算了Al3Sc的晶格常數a=0.411 nm，與XRD檢測結果符合.

熔鹽電脫氧法；Al3Sc；第一性原理；晶體結構；電子結構

稀土元素有特殊的物理化學性質，在鋁合金中有積極作用.鋁和鈧形成的金屬間化合物Al3Sc質輕，熔點1 320 ℃，熱穩定性好，具有良好的抑制第二相長大和粗化的能力，有優異的抗高溫蠕變性能[1～5]，是一種極有前景的航空用時效強化鋁合金材料.鈧是稀有元素，價格比較貴，目前主要應用在高性能鋁合金上.隨著鈧生產工藝的不斷提高和材料科學的研究深入，Al-Sc合金將會有一個更大的發展空間.

目前，生產Al-Sc合金的方法主要有對摻法[6]、鋁熱/鋁鎂熱還原法[7]、傳統熔鹽電解法[8,9]等，這些方法都存在生產成本高，單產能力低，難以實現工業化等缺點.同時，Al3Sc的晶體結構、電子結構、熱力學性質也缺乏系統的理論研究[10].因此，本工作采用FFC熔鹽電脫氧法制備Al3Sc，采用第一性原理方法對Al3Sc的晶體結構和電子結構進行研究.

1 實驗方法

1.1 陰極片的制備

將純度>99.99%的Al2O3和Sc2O3粉末按物質的量比為3∶1混合，用電子天平稱取3.0 g混合粉末，在液壓機上用20 MPa的壓力制成直徑為1.5 cm，厚度約2 mm的圓片.將壓制好的圓片放入自制燒結爐中，在1 200 ℃下燒結一定時間后，再用直徑3.0 mm的鉆頭在片中心鉆孔，用直徑3.0 mm的鐵鉻鋁絲穿過燒結后的圓片，制成陰極片，待用.

1.2 電脫氧過程

將已烘干的物質的量比為1∶1的混合CaCl2-NaCl熔鹽快速放入400 ℃的電阻絲爐中.將爐管用膠塞密封，從爐管底部向爐內通入Ar氣.通氣15 min后繼續升溫至實驗溫度(700 ℃)，將陰極片插入已熔融的CaCl2-NaCl熔鹽中.調節直流穩壓電源至工作電壓，開始直接電解.電壓、電流數據由DP4Z電壓表和電流表顯示，計算機采集數據.實驗結束后，將陽極和陰極從CaCl2-NaCl熔鹽中提出，關閉直流穩壓電源，繼續保持向爐內通Ar氣，程序降溫使電阻絲爐內溫度降至室溫，冷卻后取出陰極片，將樣品放入真空皿中進行抽真空水洗后和在無水乙醇中超聲振蕩洗滌，低溫烘干之后待檢測.圖1為陰極片電脫氧工藝流程圖.

圖1 陰極片電脫氧工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of direct electro-deoxidation process

1.3 第一性原理計算

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法的CASTEP軟件包[11]計算了Al3Sc的晶格常數、總態密度以及包含原子的價電子的分波態密度.

2 結果與討論

圖2為物質的量比為Al2O3：Sc2O3=3∶1的陰極片在1 200 ℃下燒結4 h后表面SEM圖.由圖2可見，燒結片質硬，孔隙率小，燒結體是形狀不規則的顆粒.圖3為燒結后陰極片的XRD分析圖，燒結片中除了Al2O3和Sc2O3外，還形成了化合物ScAlO3.

圖2 物質的量比Al2O3：Sc2O3=3∶1的陰極片在1 200 ℃下燒結4 h的SEM圖Fig.2 The SEM morphologies of the pellets with molar ratio Al2O3：Sc2O3=3∶1 sintered at 1 200 ℃ for 4 h

圖3 物質的量比Al2O3∶Sc2O3=3∶1的陰極片在1 200 ℃下燒結4 h的XRD圖Fig.3 The X-ray diffraction spectrum of the pellets with molar ratio Al2O3∶Sc2O3=3∶1 sintered at 1 200 ℃ for 4 h

圖4為燒結后的陰極片在700 ℃、3.2 V恒電壓電解過程的電流/時間曲線圖.由圖可見，電流先快速減小再保持某一恒定值不變.電解開始初期，雙電層放電引起電流值的快速減小，電脫氧反應不斷進行；反應逐漸轉入內部進行，陰極片中的氧離子含量不斷降低，電流值隨著氧離子濃度降低也不斷減小；電脫氧還原8 h后，電脫氧電流都進入背景電流平穩期.

圖4 陰極片電脫氧還原時間-電流曲線圖Fig.4 Current vs. time curves of electrochemical reduction experiments

將脫氧還原14 h后的陰極片做XRD檢測得圖5，由圖5可知，電解后的陰極片中有少量Al3Sc合金相生成，說明電解14 h后陰極片沒有完全被電解.

圖6為電脫氧反應20 h后的陰極片橫斷面的SEM和XRD圖，由圖6(a)可見，電解20 h后陰極片中顆粒變大且形成明顯的合金相.由圖6(b) 電解產物XRD檢測結果可知，經過20 h電解后，陰極片幾乎完全生成為Al3Sc相，做氧含量分析得陰極片中氧的質量分數為0.08%，并且由最強峰數據計算得出產物的晶格常數約為a=0.411 nm.說明電解20 h后陰極片被完全電解生成Al3Sc.

圖6 (a) 經過20 h電脫氧還原得到Al3Sc的SEM圖像, (b) XRD圖Fig.6 (a) SEM image and (b) X-ray diffraction spectrum of the sample quenched after about 20 h electrolysis

Al3Sc屬于Pm3m空間群(L12型)，其晶體結構與Al相同，晶格常數(a=0.4103 nm)與Al(a= 0.405 nm)接近.采用基于密度泛函理論的第一原理平面波贗勢方法的CASTEP 軟件包對Al3Sc的晶格常數進行計算.電子交換關聯能函數取廣義梯度近似(GGA)的PBE[12]，平面波截斷能選取為350 eV，自洽收斂標準為0.5×10-6eV/atom，幾何優化總能收斂標準為0.5×10-5eV/atom，作用在原子上的力收斂到0.1 eV/nm，晶格常數變化的最大位移限制為0.5×10-4nm.計算的晶格常數a=0.411 nm，與實驗產物的XRD數據計算值及實驗值符合甚好.

圖7 Al3Sc的總態密度和分波態密度Fig.7 Calculated the total state density and the partial state density of Al3Sc compound

計算了Al3Sc的總態密度以及包含原子的價電子的分波態密度(見圖7)，費米能級設置為0，使用的贗勢中Sc的電子結構為3s23p63d14s2，A1的電子結構為3s23p1.從圖7中可以看出Al3Sc是金屬性的.Al3Sc中A1的p電子和Sc的d電子之間表現出較強的雜化效應，正是金屬間化合物的一般特征.

3 結 論

(1)物質的量比為1∶1的NaCl和CaCl2混合熔鹽體系中，以光譜級石墨棒為陽極，在700 ℃、3.2 V恒電壓下，電脫氧20 h后，物質的量比為3∶1的Al2O3和Sc2O3混合陰極片被完全還原為Al3Sc.

(2)采用基于密度泛函理論的第一原理平面波贗勢方法的CASTEP軟件計算Al3Sc的晶格常數a= 0.4112 nm，與實驗產物的XRD數據計算值及實驗值符合得很好.Al3Sc中A1的p電子和Sc的d電子之間表現出較強的雜化效應，為金屬間化合物的明顯特征.

[1] Davydov V G. Scientific principles of making an alloying addition of scandium to aluminium alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 280(1): 30-36.

[2] Yin Z. Effect of minor Sc and Zr on the microstructure and mechanical properties of Al-Mg based alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 280(1): 151-155.

[3] Parker B A. The effect of small additions of scandium on the properties of aluminium alloys[J]. Journal of Materials Science, 1995, 30(2): 452-458.

[4] Torma T. Hardening mechanisms in Al-Mg-Sc alloys[J]. Journal of Materials Science, 1989, 24: 3924-3927.

[5] Filatov Y A, Yelagin V I, Zakharov V V,etal. New Al-Mg-Sc alloys[J]. Materials Science and Engineering A-structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2000, 280(1): 97-101.

[6] 張明杰, 梁家驍. 鋁鈧合金的性質及生產[J]. 材料與冶金學報, 2002, 1(02): 111-119.

(Zhang Mingjie, Liang Jiaxiao. Property and preparation Al-Sc alloys[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2002, 1(02): 111-119.)

[7] 何碧寧, 楊慶山, 柳術平, 等. ScF3冰晶石熔鹽體系中鋁熱還原Sc2O3制備Al-Sc中間合金[J]. 湖南冶金, 2006, (03): 9-12.

(He Bining, Yang qingshan, Liu Shuping,etal. Preparation of Al-Sc intermediate alloys by aluminothermy in ScF3molten salt[J]. Hunan Metallurgy, 2006, (03): 9-12.)

[8] Krishnamurthy N, Gupta C K. Rare earth metals and alloys by electrolytic methods[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2002, 22(4): 477-507.

[9] Xianjie Liao, Hongwei Xie, Yuchun Zhai,etal. Preparation of Al3Sc intermetallic compound by FFC method[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2009, 25(5), 717-720.

[10] 張旭東, 王紹青. Al3Sc和Al3Zr金屬間化合物熱力學性質的第一性原理計算[J]. 金屬學報, 2013, 4, 501-505.

(Zhang Xudong, Wang Shaoqing. First-principles investigation of the thermodynamics properties of Al3Sc and Al3Zr intermetallics[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2013, 4, 501-505.)

[11] Clark S J, Segall M D, Pickard C J,etal. First principles methods using CASTEP[J]. Zeitschrift für Kristallographie, 2005, 220(5): 567-570.

[12] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865.

PreparationofAl3ScbyFFCmethodandthefirst-principlecalculation

Zou Xiangyu1, Liao Xianjie2, Wei Xueling1, Xia Pengju1, Xu Feng1, Luo Qingwei1

(1. School of Material Science and Engineering, Shanxi University of Technology, Hanzhong 723003, China;2. School of Material Science, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China)

Al3Sc was prepared by direct electro-deoxidation process. The crystal structure and electronic structure of Al3Sc were studied by the first-principle with the CASTEP code. The direct electrochemical reduction of Al2O3and Sc2O3(molar rate=3∶1) to Al3Sc was achieved at 700 ℃ and 3.2 V for 20 h. The lattice parameter was 0.411 nm calculated with the CASTEP code, which was accorded to the experimental data of XRD.

direct electro-deoxidation process; Al3Sc; first-principle calculation; crystal structure; electronic structure

2013-12-02.

陜西省教育廳省級重點實驗室項目(12JS034).

鄒祥宇(1980—)，男，陜西理工學院講師，E-mail: zou800403@foxmail.com.

TG 146.2

A

1671-6620(2014)04-0284-04