基于水楊酸的三羥基季銨鹽陽離子表面活性劑的制備

苗宗成+王春蘭+王志學+李媛媛

摘要：以農業上用于促進植物生長的小分子酚類物質水楊酸為主要原料，先經環氧氯丙烷開環酯化反應，再與二甲基乙醇胺發生季銨化反應，制備了一種新型的三羥基陽離子表面活性劑。確定了季銨化反應的最佳合成條件：反應溶劑為乙腈，反應時間為18 h，反應溫度為60 ℃。得淡黃色液體產物27.9 g，收率87.3%。最終產物使用傅里葉變換紅外光譜進行表征，結果表明，產物為目標化合物。

關鍵詞：水楊酸;環氧氯丙烷;二甲基乙醇胺;陽離子表面活性劑

中圖分類號：O647.2 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）21-5169-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.029

Preparing Trihydroxy Quaternary Ammonium Salt Cationic Surfactan

Based on Salicylic Acid

MIAO Zong-cheng， WANG Chun-lan， WANG Zhi-xue， LI Yuan-yuan

（Department of Foundation， Xijing University， Xian 710123， China）

Abstract： Salicylic acid， usually used to promote plant growth as small molecular phenolic compounds， was reacted with epichlorohydrin to obtain esterification product. The esterification product was then quaternized with N， N-dimethylethanolamine to prepare the novel cationic surfactant. The optimal reaction conditions were obtained at 75 ℃ for 24 h in acetonitrile. The product was light yellow liquid with the yield of 87.3%. FT-IR was used to characterize the characteristic groups in the final product.

Key words：salicylic acid; epichlorohydrin; N， N-dimethylethanolamine; cationic surfactant

水楊酸廣泛存在于植物體內，是一種小分子的酚類物質，是植物根部通過生化作用自身合成的，通過韌皮部輸送，在植物的生長發育過程中起著重要的調節作用[1]。同時，水楊酸也可以被看做是一種植物生長激素，對于植物的病害[2]、污染[3，4]、旱澇[5]、寒凍[6，7]等負面影響均具有緩解作用。同時，由于水楊酸分子結構中具有苯環的共軛結構，能夠與細胞、細菌分子形成良好的結合[8]，這種結構能夠輔助促進植物的生長，同時也為水楊酸作為一種殺菌劑的輔助單元提供了可行性。

季銨鹽型陽離子表面活性劑作為一種廣譜殺菌劑得到了廣泛的應用[9]，一般認為季銨鹽結構能夠吸附于細菌表面，影響細菌的新陳代謝，進而起到殺菌作用[10]。在陽離子表面活性劑的分子中引入季銨鹽結構能進一步提高其殺菌性能[11]。首先將水楊酸與環氧氯丙烷反應制備成含有C-Cl結構的水楊酸改性中間體化合物，中間體化合物進而與二甲基乙醇胺發生季銨化反應制備成新型的多羥基季銨鹽殺菌劑。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

水楊酸、環氧氯丙烷、二甲基乙醇胺、二氯乙烷、丙酮、乙醇、乙腈、四氫呋喃、二氧六環均為分析純。溶劑（乙腈、乙醇、四氫呋喃、二氧六環）在使用前經分子篩干燥24 h，其他材料未經進一步處理直接使用。產物的結構使用傅里葉變換紅外光譜（EQUINX 55型，德國布魯克公司）進行表征。

1.2 ?目標化合物的制備方法

目標化合物的合成路線如圖1所示。在250 mL三口瓶中，依次加入13.8 g水楊酸、13.9 g環氧氯丙烷和50 mL 1， 2-二氯乙烷，攪拌，緩慢升溫至60 ℃后保持反應5 h。反應完成后，去除反應溶劑，殘余物用丙酮結晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得白色固體中間產物a 20.2 g，收率87.5%。

在250 mL三口瓶中加入23.1 g中間產物a、8.9 g二甲基乙醇胺和60 mL乙腈，攪拌，緩慢升溫至60 ℃，保持反應18 h。反應完成后，去除反應溶劑，殘余物使用乙醇結晶后趁冷過濾，將獲得產物置于表面皿中于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得淡黃色液體產物b 27.9 g，收率87.3%。產物特征基團采用傅里葉變換紅外光譜進行測定。

2 ?結果與分析

2.1 ?反應溶劑對產物收率的影響

反應溶劑對產物收率的影響如圖2所示。由圖2可知，以乙腈作為反應溶劑產物的收率最高，達到87.3%，使用其他3種溶劑產物收率按高低次序排列依次為二氧六環（78.4%）、四氫呋喃（76.1%）、乙醇（58.6%）。所以，對于此反應來說，上述4種反應溶劑，乙腈最佳。

2.2 ?反應溫度對產物收率的影響

反應溫度對于季銨化反應有著重要的影響。反應溫度低導致反應進度過慢，長時間的化學反應可能會引起不必要的副產物生成。反應溫度過高，會導致反應原料或產物中的活潑基團向不期望方向發生反應。在反應溶劑為乙腈、反應時間為18 h的條件下，分別探討30、40、50、60、70 ℃條件下對產物收率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應溫度的逐漸增加，產物收率逐漸增大。當反應溫度達到60 ℃時，產物收率達到最大值為87.3%，繼續增加反應溫度至70 ℃，產物收率沒有增加，仍然為87.3%。由此可以看出，60 ℃為最佳反應溫度，繼續升溫不會增加產物收率。

2.3 ?反應時間對產物收率的影響

反應時間對于季銨化反應有著非常重要的影響。即使反應溫度達到最佳，反應時間不足也會導致成產物收率降低。過長的反應時間可能會導致不期望的副反應發生。以乙腈為反應溶劑、反應溫度為60 ℃，分別考察反應時間3、6、12、18、24 h對產物收率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應時間的延長，產物的收率逐漸增加。當反應時間達到18 h的時候，產物收率達到最大值為87.3%。繼續延長反應時間達到24 h，產物的收率不再變化，說明反應時間達到18 h后，繼續延長反應時間對產物幾乎無影響，所以最佳的反應時間為18 h。

2.4 ?紅外光譜表征

使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅里葉變換紅外光譜儀對產物的特征基團進行表征，采用涂膜法，結果如圖5所示。由圖5可知，3 329 cm-1為O-H伸縮振動吸收峰，996 cm-1為伯醇特征吸收峰，1 212 cm-1為仲醇紅外特征吸收峰，1 255 cm-1為酚特征吸收峰;2 962 cm-1為甲基伸縮振動吸收峰，1 460 cm-1為甲基彎曲振動吸收峰，2 878 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰，1 382 cm-1為亞甲基彎曲振動吸收峰;1 629、1 586、1 498、1 452 cm-1為苯環的骨架伸縮振動吸收峰，867 cm-1為苯環結構中Ar-H的特征紅外吸收峰，769 cm-1為1，2-二取代苯特征吸收峰;1 680 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰，1 300、1 086 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰;1 633 cm-1為季銨鹽結構的彎曲振動吸收峰。從圖5中可以看出，產物的特征基團吸收峰與目標化合物一致，產物即為目標化合物。

3 ?小結與討論

水楊酸在植物的生長發育過程中起著重要的調節作用，同時水楊酸的苯環共軛結構有助于在細菌分子表面的黏附，提高殺菌劑的殺菌性能。以環氧氯丙烷、水楊酸、二甲基乙醇胺為主要原料制備了一種新型的基于水楊酸結構的三羥基季銨鹽陽離子表面活性劑。將二甲基乙醇胺與環氧氯丙烷開環酯化的水楊酸按照摩爾比1∶1的比例加入反應器中，乙腈為反應溶劑，于60 ℃的溫度下攪拌反應18 h，反應獲得的粗產物經乙醇重結晶后即可獲得這種新型的陽離子表面活性劑。

參考文獻：

[1] 周紅菊.水楊酸和葡萄糖對鹽脅迫下玉米種子萌發的緩解作用[J].湖北農業科學，2012，51（8）：1539-1540.

[2] 高小寬.水楊酸對不同品種小麥離體葉片衰老的影響[J].江蘇農業科學，2012，40（2）：53-54.

[3] 黃希蓮，魏 ?菲.水楊酸對Cd2+脅迫下小麥的影響[J].湖北農業科學，2012，51（14）：2929-2931.

[4] 王紅星，紀秀娥，陳曉君，等.水楊酸對廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J].農業環境科學學報，2011，30（3）：429-434.

[5] 蔣明敏，徐 ?晟，夏 ?冰，等.干旱脅迫下外源氯化鈣、水楊酸和一氧化氮對石蒜抗旱性的影響[J].植物生理學報，2012，48 （9）：909-916.

[6] 唐淑蓉，李靈玲，潘遠智.水楊酸對低溫脅迫下香水百合葉片生理活性的影響[J].湖北農業科學，2013，52（7）：1581-1583.

[7] 張 ?蕊，龔守富，李可凡，等.低溫下外源水楊酸對水稻幼苗光合作用的影響[J].湖北農業科學，2012，51（5）：883-886.

[8] LUO M， JIANG S Y. Synchronizing nonfouling and antimicrobial properties in a zwitterionic hydrogel[J]. Biomaterials， 2012，33：8928-8933.

[9] 苗宗成，王 ?蕾，王登武，等.新型雙陽離子季銨鹽表面活性劑作為紙張殺菌抑菌劑的應用[J].紙和造紙，2012，31（8）：57-59.

[10] MIAO Z C， WANG L， ZHAO Y Z， et al. A novel softener of calico based on biscationic surfactant[J]. Indian Journal of Chemical Technology，2012，19：371-374.

[11] CHENG G， XUE H， LI G Z， et al. Integrated antimicrobial and nonfouling hydrogels to inhibit the growth of planktonic bacterial cells and keep the surface clean[J]. Langmuir， 2010，26（13）：10425-10428.

（責任編輯 ?童志婷）

2.3 ?反應時間對產物收率的影響

反應時間對于季銨化反應有著非常重要的影響。即使反應溫度達到最佳，反應時間不足也會導致成產物收率降低。過長的反應時間可能會導致不期望的副反應發生。以乙腈為反應溶劑、反應溫度為60 ℃，分別考察反應時間3、6、12、18、24 h對產物收率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應時間的延長，產物的收率逐漸增加。當反應時間達到18 h的時候，產物收率達到最大值為87.3%。繼續延長反應時間達到24 h，產物的收率不再變化，說明反應時間達到18 h后，繼續延長反應時間對產物幾乎無影響，所以最佳的反應時間為18 h。

2.4 ?紅外光譜表征

使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅里葉變換紅外光譜儀對產物的特征基團進行表征，采用涂膜法，結果如圖5所示。由圖5可知，3 329 cm-1為O-H伸縮振動吸收峰，996 cm-1為伯醇特征吸收峰，1 212 cm-1為仲醇紅外特征吸收峰，1 255 cm-1為酚特征吸收峰;2 962 cm-1為甲基伸縮振動吸收峰，1 460 cm-1為甲基彎曲振動吸收峰，2 878 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰，1 382 cm-1為亞甲基彎曲振動吸收峰;1 629、1 586、1 498、1 452 cm-1為苯環的骨架伸縮振動吸收峰，867 cm-1為苯環結構中Ar-H的特征紅外吸收峰，769 cm-1為1，2-二取代苯特征吸收峰;1 680 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰，1 300、1 086 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰;1 633 cm-1為季銨鹽結構的彎曲振動吸收峰。從圖5中可以看出，產物的特征基團吸收峰與目標化合物一致，產物即為目標化合物。

3 ?小結與討論

水楊酸在植物的生長發育過程中起著重要的調節作用，同時水楊酸的苯環共軛結構有助于在細菌分子表面的黏附，提高殺菌劑的殺菌性能。以環氧氯丙烷、水楊酸、二甲基乙醇胺為主要原料制備了一種新型的基于水楊酸結構的三羥基季銨鹽陽離子表面活性劑。將二甲基乙醇胺與環氧氯丙烷開環酯化的水楊酸按照摩爾比1∶1的比例加入反應器中，乙腈為反應溶劑，于60 ℃的溫度下攪拌反應18 h，反應獲得的粗產物經乙醇重結晶后即可獲得這種新型的陽離子表面活性劑。

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（責任編輯 ?童志婷）

2.3 ?反應時間對產物收率的影響

反應時間對于季銨化反應有著非常重要的影響。即使反應溫度達到最佳，反應時間不足也會導致成產物收率降低。過長的反應時間可能會導致不期望的副反應發生。以乙腈為反應溶劑、反應溫度為60 ℃，分別考察反應時間3、6、12、18、24 h對產物收率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應時間的延長，產物的收率逐漸增加。當反應時間達到18 h的時候，產物收率達到最大值為87.3%。繼續延長反應時間達到24 h，產物的收率不再變化，說明反應時間達到18 h后，繼續延長反應時間對產物幾乎無影響，所以最佳的反應時間為18 h。

2.4 ?紅外光譜表征

使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅里葉變換紅外光譜儀對產物的特征基團進行表征，采用涂膜法，結果如圖5所示。由圖5可知，3 329 cm-1為O-H伸縮振動吸收峰，996 cm-1為伯醇特征吸收峰，1 212 cm-1為仲醇紅外特征吸收峰，1 255 cm-1為酚特征吸收峰;2 962 cm-1為甲基伸縮振動吸收峰，1 460 cm-1為甲基彎曲振動吸收峰，2 878 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰，1 382 cm-1為亞甲基彎曲振動吸收峰;1 629、1 586、1 498、1 452 cm-1為苯環的骨架伸縮振動吸收峰，867 cm-1為苯環結構中Ar-H的特征紅外吸收峰，769 cm-1為1，2-二取代苯特征吸收峰;1 680 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰，1 300、1 086 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰;1 633 cm-1為季銨鹽結構的彎曲振動吸收峰。從圖5中可以看出，產物的特征基團吸收峰與目標化合物一致，產物即為目標化合物。

3 ?小結與討論

水楊酸在植物的生長發育過程中起著重要的調節作用，同時水楊酸的苯環共軛結構有助于在細菌分子表面的黏附，提高殺菌劑的殺菌性能。以環氧氯丙烷、水楊酸、二甲基乙醇胺為主要原料制備了一種新型的基于水楊酸結構的三羥基季銨鹽陽離子表面活性劑。將二甲基乙醇胺與環氧氯丙烷開環酯化的水楊酸按照摩爾比1∶1的比例加入反應器中，乙腈為反應溶劑，于60 ℃的溫度下攪拌反應18 h，反應獲得的粗產物經乙醇重結晶后即可獲得這種新型的陽離子表面活性劑。

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[7] 張 ?蕊，龔守富，李可凡，等.低溫下外源水楊酸對水稻幼苗光合作用的影響[J].湖北農業科學，2012，51（5）：883-886.

[8] LUO M， JIANG S Y. Synchronizing nonfouling and antimicrobial properties in a zwitterionic hydrogel[J]. Biomaterials， 2012，33：8928-8933.

[9] 苗宗成，王 ?蕾，王登武，等.新型雙陽離子季銨鹽表面活性劑作為紙張殺菌抑菌劑的應用[J].紙和造紙，2012，31（8）：57-59.

[10] MIAO Z C， WANG L， ZHAO Y Z， et al. A novel softener of calico based on biscationic surfactant[J]. Indian Journal of Chemical Technology，2012，19：371-374.

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（責任編輯 ?童志婷）