制漿造紙廢水Fe n t o n深度處理的工程應用

朱君

四川永豐漿紙有限公司 646411

制漿造紙企業廢水排放主要為化學制漿備料廢水和中段廢水、廢紙制漿洗漿廢水和脫墨廢水、化學機械漿洗漿廢水等。一般經過物化、生化（厭氧、好氧）處理后，制漿造紙企業廢水CODcr最多降至300mg/l以內，其中含有的難降解的木素類物質、纖維素、半纖維素，以及生化處理過程中流失的細小膠體及微生物自身氧化后產生的絮體等，需要進行深度處理后，CODcr、SS、色度才能達到污染物排放標準。Fenton工藝是目前制漿造紙廢水深度處理采用的主要工藝。

一、Fenton工藝

過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。在催化劑作用下，過氧化氫能產生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發和傳播自由其鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。Fenton試劑一般在pH3.5下進行，在該pH值時氫氧基自由基生成速率最大。

Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合得到的一種強氧化劑，特別適用于某些難治理的或對生物有毒性的工業廢水的處理。由于具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優點，近30年來，其在工業廢水處理中的應用越來越受到國內外的廣泛重視。

Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因為在Fe2+離子的催化作用下H202的分解活化能較低(34.9 kJ/too1)，能夠分解產生羥基自基-OH·。同其它氧化劑相比，羥基自由基具有更高的氧化電極電位，因而具有很強的氧化性能。根據上述Fenton試劑反應的機理可知，-OH·是氧化有機物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]決定了-OH·的產量，因而決定了與有機物反應的程度。影響該系統的因素包括溶液pH值、反應溫度、H2O2投加量及投加方式、催化劑種類、催化劑與H2O2投加量之比。

二、Fenton深度處理在制漿造紙廢水的工程應用

1.Fenton試劑的配制和投加

（1)硫酸亞鐵的配置和投加

硫酸亞鐵、硫酸鐵(II)是化學式為FeSO4的無機化合物，最常使用的是它藍綠色的七水合物。無水硫酸亞鐵是白色粉末，含結晶水的是淺綠色晶體，晶體俗稱“綠礬”，溶于水水溶液為淺綠色。對呼吸道有刺激性，吸入引起咳嗽和氣短。對眼睛、皮膚和粘膜有刺激性。誤服引起虛弱、腹痛、惡心、便血、肺及肝受損、休克、昏迷等，嚴重者可致死。

根據廢水中COD濃度的高低，一般按照質量濃度10%-20%進行配制。將配制完成的硫酸亞鐵存放在儲存槽內。通過變頻泵進行定量投加。

(2)雙氧水的儲存和投加

雙氧水的化學名稱是過氧化氫,市場上的雙氧水大多數是20%-30%濃度的產品,無色透明溶液,對皮膚具有腐蝕性。由于其性質活潑且容易分解,保存時應該盡量使用密閉容器,容器材質選擇316L或321不銹鋼。防止日光照射,而且不宜長時間儲存，儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源，庫溫不宜超過30℃，保持容器密封。應與易（可）燃物、還原劑、活性金屬粉末等分開存放，切忌混儲。

雙氧水投加泵一般為316L不銹鋼防腐蝕泵，通過變頻器進行定量投加。

(3）絮凝劑的儲存和投加

Fenton反應絮凝劑一般采用非離子型低分子量的絮凝劑。使用全自動配藥裝置進行配置，濃度一般為0.1%-0.3%。絮凝劑采用螺桿泵進行定量投加。

2.PH值的控制

（1）廢酸的使用Fenton試劑一般在pH 3.5下進行，在該pH值時氫氧基自由基生成速率最大。

一般通過工業級酸的加入達到調節PH的目的。一些工業廢酸，如硫酸法鈦白粉生產過程中產生的廢硫酸（主要成分如表1所示），以及鋼鐵深加工酸洗除銹過程中產生的廢鹽酸（主要成分如表2），主要成分均為濃度較低的酸和鐵鹽，這與Fenton試劑中部分所需藥劑種類一致。利用工業廢酸代替工業級酸，為工業廢酸資源化利用和制漿造紙廢水深度處理節能降耗進行了有機結合。

表1 硫酸法鈦白粉廢硫酸的主要成分及含量

表2 工業酸洗廢鹽酸的主要成分及含量

將廢水調整至特定的PH值時，酸的投加量與廢水中緩沖性物質含量差別很大。廢酸的加入要與工業級酸配合使用，在滿足工藝要求PH值的同時，保證亞鐵鹽不至于過量而引起出水易返黃、化學污泥產量高等問題。

（2）中和堿的選擇

Fenton試劑反應后廢水的PH值呈酸性，而廢水的排放標準規定出水PH值在6-9，這使得廢水反應后需進行中和處理。廢水的中和處理采用的堿一般為氫氧化鈉和氫氧化鈣兩種。

根據工程經驗，制漿造紙廢水深度處理過程中中和堿的選擇，建議采用氫氧化鈣，因為：（1）氫氧化鈣較氫氧化鈉價格便宜，使用成本低；（2）使用氫氧化鈣進行中和，產生的污泥絮塊大，沉淀速度快，污泥易脫水、濃縮；（3）使用氫氧化鈣進行中和，出水的色度較氫氧化鈉的低。

3.絮凝和澄清

生化出水在Fenton試劑完全氧化后，通過調堿，添加絮凝劑，進入絮凝池進行絮凝沉淀。

另外，Fenton試劑在處理有機廢水時會發生反應產生鐵水絡合物,主要反應式如下:

當pH為3～7時,上述絡合物變成:

以上反應方程式表達了Fenton試劑所具有的絮凝功能。Fenton試劑所具有的這種絮凝/沉淀功能是Fenton試劑降解COD?cr的重要組成部分，可以看出利用Fenton試劑處理廢水所取得的處理效果，并不是單純的因為羥基自由基的作用，這種絮凝/沉降功能同樣起到了重要的作用。

4.化學污泥的特性及混凝劑的回收

據對化學污泥和好氧生化污泥比較，有如下特點：

(1)化學污泥在產生的過程中加入了大量的Fe2+，顏色為紅褐色，無惡臭，呈糊狀發粘。化學污泥大量的有機物在二級處理過程中大部分被氧化降解，及少量的難降解的有機物殘留在水中被絮凝吸附沉淀在化學污泥中；化學污泥中有機污染物種類主要以醇類、酯類和有機酸為主，芳烴和多環芳烴也占有一定比例；有機質含量平均為20.5%，僅僅是好氧污泥的三分之一。

(2)化學污泥的沉降性能好于生化污泥的沉降性能。

(3)化學污泥中含有大量的鐵元素，含量為480mg/g，Al含量5.32mg/g。所以，化學污泥可以回收混凝劑的鐵元素，回收價值較高，回收的鐵鹽可回用于廢水處理。

結束語

制漿造紙廢水具有排放量大，污染物種類復雜、微生物降解難等特點，給我國的環境保護增加了很大的壓力，因此廢水的高效處理成為越來越緊迫的問題。我國在2008年頒布實施了《制漿造紙工業水污染物排放標準》（2008），使制漿造紙廢水深度處理技術成為制漿造紙行業廣泛的技術需求。

Fenton氧化技術對制漿造紙深度處理，具有良好的系統抗沖擊能力，在二沉池出水水質波動較大的情況下，深度處理出水的指標較穩定，且深度處理過程中藥劑消耗量無明顯變化。Fenton氧化技術易于操作的優點，使其在制漿造紙深度處理中得到迅速推廣，但實際運用中還存在很多問題，最大程度降低廢水處理工藝費用，這就要求在廢水處理的各個環節中，利用其內在的規律，合理選擇藥劑種類、投加方式、循環回用等有效手段，從而有效節約廢水處理整個工藝運行成本。

[1]徐美娟、王啟山，Fenton-試劑用于制漿造紙廢水處理的高級氧化劑。國際造紙，2005,24（1）：48-53.

[2]武書彬，高級化學氧化工藝在制漿廢水處理的應用。中國造紙，1999.18（5）：43-49.

[3]Bossmann S H,Oliveros E,Gob S,et al.New evidence against hydroxyl radicals as reactive inermediates in the thermal and photo?chemically enhanced Fenton reaction[J].phys Chem A,1998,102(28):5542-5550.