甲殼素在不同離子液體中的溶解與改性

蔡 玲,李愛(ài)陽(yáng)

（湖南工學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421008）

甲殼素是自然界中僅有的帶正離子電荷的纖維素，其使用范圍也逐漸在拓寬，本文將針對(duì)甲殼素在不同離子液體中的溶解和改性進(jìn)行分析，簡(jiǎn)單介紹其性質(zhì)。

1 甲殼素在離子溶液中的溶解性

1.1 在咪唑類離子液體的中的溶解性

在以前的研究中可以發(fā)現(xiàn)，離子液體氯化1-丁基-3甲基咪唑?qū)Χ喾N纖維素都有很好的溶解作用，現(xiàn)在對(duì)其溶解過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)單描述。

首先在四十度左右的溫度下，以1比10的比例制作離子液體氯化1-丁基-3甲基咪唑，然后將兩份十克的甲殼素置入100ml離子液體氯化1-丁基-3甲基咪唑中，實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以觀察到甲殼素與溶液逐漸反應(yīng)的過(guò)程，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)之后，可以得到甲殼素溶液，該試驗(yàn)的主要原理部分的關(guān)鍵是對(duì)離子液體甲殼素分子中起連接作用的氫鍵的破壞，被破壞之后的甲殼素溶解于液體中。

這一溶解原理與纖維素的溶解機(jī)理大致相同，其主要過(guò)程都是對(duì)甲殼素或者纖維素內(nèi)的氫鍵進(jìn)行破壞，這樣完成溶解過(guò)程。從該實(shí)驗(yàn)還能得到的結(jié)論是關(guān)于溫度的影響，當(dāng)試驗(yàn)溫度較高時(shí)，甲殼素的溶解速率快，溶解程度也比較充分；當(dāng)試驗(yàn)溫度較低時(shí)，甲殼素的溶解速率低，溶解程度不足。

1.2 在陽(yáng)離子溶液中溶解性

將DD=70%的甲殼素與3%的氯化2-氨基乙酸的陽(yáng)離子稀釋溶液一起發(fā)生反應(yīng)，等待反應(yīng)完全，研究人員可以深入的對(duì)其所得溶液進(jìn)行分析，當(dāng)采用其他的同樣是以氨基乙酸為陽(yáng)離子的溶液時(shí)，經(jīng)過(guò)分析之后表明，當(dāng)甲殼素為DD=70%時(shí)，[Gly]HSO4、[Gly]H2PO4-不與甲殼素溶液發(fā)生反應(yīng)，除了這兩者之外其余物質(zhì)都可以快速的被甲殼素溶解完全。經(jīng)過(guò)對(duì)時(shí)間的研究和分析發(fā)現(xiàn)，[Gly]Cl溶液的效果最好，溶解性最佳。當(dāng)使用殼聚糖代替甲殼素時(shí)，試驗(yàn)效果相比之前更好。下面分析[Gly]Cl溶液的離子溶解原理，該溶液內(nèi)部含有大量的-COOH、-Cl，這兩種離子非常容易結(jié)合殼聚糖中的-NH2和-OH，結(jié)合之后形成氫鍵。本來(lái)依靠氫鍵連接的甲殼素分子，在與該溶液反應(yīng)后生成其他物質(zhì)，同樣在殼聚糖內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的連接也受到破壞，從而溶解于溶液中。殼聚糖是由大分子結(jié)構(gòu)組成的，分子之間的空隙相對(duì)比較寬大，小分子結(jié)構(gòu)的氨基乙酸可以輕松進(jìn)入殼聚糖內(nèi)部，因此加快了其溶解的速度。

2 不同離子溶液下甲殼素改性的研究

2.1 酰化反應(yīng)

酰化反應(yīng)指的是在有機(jī)化學(xué)中氫或者其他結(jié)構(gòu)被酰基所替換的現(xiàn)象。通常情況下，酰化反應(yīng)含有兩種不同的反應(yīng)形式，一種為親電過(guò)程，另一種為親核過(guò)程。親電過(guò)程的主要機(jī)理是芳烴C-酰化、烯烴C-酰化，親核過(guò)程的主要機(jī)理為O-酰化、N-酰化、羧基a位C-酰化。而甲殼素的酰化過(guò)程為前者，即當(dāng)甲殼素與酰氯或酸酐發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候，都會(huì)產(chǎn)生由酰氯活酸酐含量確定分子量的脂肪族物質(zhì)。

甲殼素的酰化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，最先受到破壞的是起連接作用的氫鍵，由于分子發(fā)生改變，因此其結(jié)構(gòu)也隨之變化，導(dǎo)致溶解性大幅度提高。人們利用這一特性制作成催化劑、合成藥物，尤其是作為對(duì)外傷愈合具有良好作用的抗凝聚血?jiǎng)┚哂泻芎玫男Ч?/p>

2.2 羧基化反應(yīng)

堿性甲殼素與氯乙酸反應(yīng)會(huì)形成羧甲基化甲殼素，其水溶性效果良好，這種性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，對(duì)以前甲殼素類藥物在人體內(nèi)必須依靠一定量的胃酸才能將其溶解的情況進(jìn)行改善。水溶性良好的羧甲基化甲殼素使得這一類型的藥物能夠更快的在人體發(fā)揮作用，并且，羧甲基化甲殼素還具有很好的吸附效果，醫(yī)療上常常用來(lái)輔助治療毒性巨噬細(xì)胞，這一性質(zhì)對(duì)醫(yī)療行業(yè)的發(fā)展發(fā)揮了重要作用。羧甲基化甲殼素還可以吸引鈣離子等金屬離子發(fā)生作用，回收部分溶液中的金屬離子。羧甲基化甲殼素的另外一項(xiàng)重要作用表現(xiàn)在對(duì)化妝品的潤(rùn)滑效果，對(duì)于提高化妝品使用舒適度具有重要作用。

羧基化反應(yīng)的一個(gè)分類為羧丁基反應(yīng)，在醫(yī)療方面與甲殼素反應(yīng)生成N-羧丁基殼聚糖的意義重大，主要作用是對(duì)細(xì)菌具有很好的抑制作用，對(duì)臨床手術(shù)時(shí)的治療工作細(xì)菌控制效果良好。

2.3 醚化反應(yīng)

在聚氧乙烯的離子溶液中甲殼素可以反應(yīng)生成醚化物，這一點(diǎn)與羧甲基反應(yīng)相類似，甲殼素的羥基形成甲殼素醚類衍生物。水分子作為該反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)物之一，同樣具有一定的作用，即該醚化物的保水性能很明顯，在化妝品和護(hù)發(fā)品保濕上具有明顯效果。

在弱堿性環(huán)境下，甲殼素可以跟N，N-二乙胺基氯乙烷反應(yīng)，生成6-0-二乙胺基乙基化甲殼素，因?yàn)樵撐镔|(zhì)的電離子為陽(yáng)性，而且非常明顯，這樣的特性使其成為理想的吸附劑和螯合劑生產(chǎn)原料，十分廣泛的在工業(yè)上得到應(yīng)用。

3 結(jié)束語(yǔ)

甲殼素的使用在我國(guó)前景很好，但是由于科技和技術(shù)的限制，難以深入的對(duì)其進(jìn)行全面了解，而西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)甲殼素的研究時(shí)間和深度都比我國(guó)先進(jìn)的多，這樣的情況可以對(duì)我國(guó)的科研人員起到一定的激勵(lì)作用，提高工作效率，增強(qiáng)科研信心和決心，提高效率，相信所有的難題都會(huì)被克服。本文對(duì)甲殼素在離子溶液中的改性和溶解性方面的性質(zhì)已經(jīng)進(jìn)行了分析，希望對(duì)相關(guān)人員能夠具有一定積極作用，同時(shí)希望我國(guó)的科技水平和研究水平能夠快速發(fā)展，盡快達(dá)到世界先進(jìn)水平。

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