水泥窯PM2.5排放特性及其PAHs風險分析

韋 琳,唐海龍,郭盈盈,鄒正禹,劉陽生 (北京大學環境科學與工程學院,北京市固體廢棄物資源化技術與管理重點實驗室,北京 100871)

水泥窯PM2.5排放特性及其PAHs風險分析

韋 琳,唐海龍,郭盈盈,鄒正禹,劉陽生*(北京大學環境科學與工程學院,北京市固體廢棄物資源化技術與管理重點實驗室,北京 100871)

采用荷電低壓顆粒物撞擊器(ELPI)、便攜式PM2.5采樣器和稀釋系統,對國內3家新型干法水泥生產廠(5條生產線)的水泥窯(包括窯頭和窯尾)進行現場采樣,分析水泥窯排放 PM2.5的質量濃度、粒數濃度及其中的多環芳烴(PAHs)濃度,對呼吸致癌風險進行評價.結果表明:從粒數濃度分析,PM2.5中 70%以上為 PM0.33,這部分顆粒物主要是由氣化凝結形成的.各采樣點排放的 PAHs主要以二環和三環的低環PAHs為主.第3個水泥廠窯頭排放的PAHs含量最高,而且苯并[a]芘(BaP)超過國家所規定的8ng/m3標準限值,同時其呼吸致癌風險水平為4.46×10-4,高于可接受致癌風險水平的上限,需要有效處理.

細顆粒物；水泥窯；多環芳烴；致癌風險

相比大氣粗顆粒物,細顆粒物具有比表面積大,能夠吸附多環芳烴(PAHs)、重金屬等多種有毒有害物質,在大氣中的滯留時間長,傳輸距離遠和容易進入人體的肺部和支氣管等特點[1-6].有研究發現[7-10],60%～70%的多環芳烴富集在PM2.0上,而這些PAHs可致癌、致畸和致突變.

我國是水泥生產大國,水泥產量占世界總產量的 50%左右.目前,我國大城市和城市群地區霧霾越來越嚴重,水泥行業排放的細顆粒物對對區域大氣環境可能產生影響越來越受到管理部門和研究人員的廣泛關注.到目前為止,我國還沒有有關水泥行業PM2.5的排放標準,深入研究水泥行業PM2.5中PAHs的排放情況及對人體健康危害的影響,對行業標準的制定和行業升級都有著積極的意義.新型干法水泥產量占全國水泥總產量的 90%左右,本研究通過采集 3家新型干法水泥廠的 5條不同水泥窯煙氣中的 PM2.5,用 GC-MS對其中16種多環芳烴進行定量分析,研究水泥窯PM2.5的排放濃度及其中多環芳烴的排放特性.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

論文選擇 3家典型的新型干法水泥生產企業(分別以A廠、B廠、C廠表示),主要的采樣點情況如表1所示.

表1 各水泥窯生產線規模及凈化設施Table 1 Purification devices for kiln with different production scale

所選企業為國內生產較規范大型企業,生產線產量為 2000～4200t/d,基本采用了目前最先進的末端處理技術,具有很好的代表性.

水泥窯的煙氣溫度在200～300℃范圍內,窯頭窯尾采樣點均選在除塵器出口處.采樣系統主要由荷電低壓顆粒物撞擊器(ELPI,芬蘭 Dekati公司)、便攜式PM2.5采樣器(CHEMCOMB 3500采樣器,RP, USA)和稀釋系統組成[11].稀釋系統采用李興華等[11]設計.其中 ELPI的流速為 10L/min,可測量空氣動力學直徑在0.03～10μm區間的顆粒物,并分12級計數,但本研究對PM2.5的測量,只需截取第10級至第1級(不包含第10級)的數據.其中采樣器是 4套切割粒徑為 2.5μm 的旋風分離式CHEMCOMB采樣器,采樣流速 16.7L/min.正式采樣前,對4套采樣器進行儀器對比,即將4臺儀器同時采集同一位置的 PM2.5樣品,連續采樣 12h,共采集 2組,然后稱量膜上的 PM2.5含量,對比實驗結果,4臺儀器的誤差在 5%以內,則滿足采樣要求.同時,在每次采樣器,均對PM2.5采樣器進行流量校正,以確保采樣時的流速為16.7L/min.

1.2 樣品處理與分析

使用 Teflon膜(Whatman公司,2μm)和石英膜(Whatman 公司,φ47mm,2μm)在便攜式 PM2.5采樣器上采集 PM2.5樣品.樣品的質量濃度通過差重法獲得:在樣品采集前后,先將Teflon膜放在恒溫(20.0±0.4)℃恒濕(相對濕度為 38.5% ± 4.6%RH)的超凈室內平衡 48h以使之恒重,使用萬分之一天平分別稱量采樣前和采樣后 Teflon膜的重量,然后根據采集的質量和實際采樣體積計算煙氣中PM2.5的質量濃度;而PM2.5的不同粒徑分布及粒數濃度則是通過ELPI測得.

采樣索氏提取法作為前處理方法對采集到的石英膜進行處理,并使用GC-MS測定US EPA公布的優先監測污染物中的16種PAHs.采用氣相色譜-質譜監測儀(EPA610方法)來定性和定量石英膜樣品中采集到的PM2.5樣品中的多環芳烴,色譜柱為 DB-5MS (30m × 0.25mm,油膜厚度0.25μm).色譜柱升溫程序為:柱初溫60℃,以10℃/min程序升溫到 200℃,再以 2℃/ min升溫到214℃,再以 5℃/min升溫到 254℃,保持 2min,最后以18℃/min升溫到290℃,保持17min.整個升溫程序完成.載氣為高純 He.儀器分析時,加入一定量(100ng/mL)的內標(2-氟聯苯和 D14.三聯苯).定性以標準樣品在同樣條件下進行,根據特征離子及相對保留時間結合質譜圖庫的方法進行定性.根據色譜峰面積由5點工作曲線法定量.加標回收率如下,D8.萘:(40 ± 16)%;D10.苊:(55 ±18)%; D10.菲:(73 ± 22)%; D12.:(73 ± 16)%;和D12.二萘嵌苯:(96±25)%.儀器檢出限在0.5μg/kg.

2 結果與討論

2.1 水泥窯窯頭、窯尾PM2.5排放的質量濃度和粒數濃度

由表 2可見,A廠和 C廠的窯頭、窯尾的PM2.5排放濃度均小于 1mg/m3.各水泥廠生產規模不同,窯頭PM2.5質量濃度的排放規律呈現出B廠1線＞B廠2線＞A廠1線＞ C廠＞A廠2線,每個工廠窯頭除塵器后的質量濃度均為1線大于2線.同樣地,窯尾采用布袋除塵技術的A廠和C廠PM2.5的排放濃度遠小于B廠,可見布袋除塵器的除塵效果優于靜電除塵器.

各水泥廠回轉窯窯頭的除塵設備有所不同,A廠和B廠為靜電除塵器,C廠為布袋除塵器.由圖 1可見,各廠窯頭的粒數濃度和質量濃度均基本呈單峰分布,隨著粒徑的增加,顆粒物的質量濃度也有所增加.整體而言,各廠窯頭的 PM2.5粒數濃度:C廠2線＜B廠1線＜B廠2線＜A廠2線＜A廠1線,有可能是因為布袋除塵器的除塵效果優于靜電除塵器.

圖1 各廠窯頭、窯尾粒數濃度和質量濃度分布Fig.1 Number and mass concentrations of PM2.5 in each kiln head and end

表2 各水泥窯采樣點的PM2.5質量濃度Table 2 PM2.5 concentration of sampling point

各水泥廠的回轉窯窯尾采用的末端除塵設備略有所不同,A廠和C廠為布袋除塵器,而B廠為靜電除塵器.由圖1可見,各廠的窯尾的粒數濃度和質量濃度大體成單峰分布,但峰值有所不同.整體而言,各水泥廠窯尾排放的 PM2.5粒數濃度:A廠1線＜A廠2線＜B廠1線＜B廠2線＜C廠2線,可見各廠窯尾的粒數濃度2線高于1線.

表3 各采樣點各區段PM2.5質量濃度比例(%)Table 3 Ratios of particle mass concentrations between two adjacent sizes at each sampling point (%)

由表 3和表 4可看出,雖然各采樣點 PM2.5的質量濃度占 PM10的比例差距較大,但從粒數濃度來看,PM2.5占PM10的98%以上,PM1占PM2.5的 95%以上,而 PM0.33約占 PM2.5的 73%以上,可見PM10的粒數濃度主要取決于 PM2.5的粒數濃度,而PM2.5的粒數濃度主要取決于PM1.0的粒數濃度,PM2.5的粒數濃度也主要取決于PM0.33的粒數濃度,即其粒數濃度一般取決于顆粒小的后 5級(即切割粒徑分別為 30,60,90,150,270nm的 5級).通常認為PM0.33的顆粒物主要為氣化凝結機理形成的,也可認為水泥窯 PM2.5的粒數濃度主要取決于氣化凝結機理形成的顆粒物.

2.2 PAHs的濃度

表4 各采樣點各區段PM2.5粒數濃度比例(%)Table 4 Ratios of particle number concentrations between two adjacent sizes at each sampling point (%)

表5 各廠水泥窯PAHs排放情況(ng/m3)Table 5 PAHs concentrations emitted from each cement kiln (ng/m3)

由表2可知,C廠窯頭的PAHs總排放量最高,為1875.98ng/m3,其次為A廠1線窯頭總排放量為924.59ng/m3,同時,A廠窯頭窯尾的PAHs數據均在300ng/m3以上.相對而言,B廠PAHs的排放量較A廠和C廠小.另外,各采樣點排放的多環芳烴主要以二環和三環的低環 PAHs為主,這可能是因為在水泥窯高溫煅燒過程中大環PAHs因高溫裂解而成小環PAHs.

根據美國US EPA綜合風險信息系統(IRIS)的化學物質致癌分類標準,苯并[a]芘(BaP)被認為是“B2—可能的致癌物質”,通常作為多環芳烴混合物毒性的標志物.我國《大氣污染物綜合排放標準》[12]規定1997年1月1日以后新建污染源苯并[a]芘排放濃度不能超過8ng/m3.由表5可知,C廠的窯頭排放達到 122.76ng/m3嚴重超標,污染嚴重.

PAHs污染物主要來源于水泥窯的不完全燃燒,可以通過提高窯爐的燃燒效率,減少煤粉的不完全燃燒及CO的生成,來控制PAHs等污染物的產生[13-14].

2.3 水泥窯PM2.5中PAHs的暴露分析

實際上,除了苯并[a]芘以外,苯并[a]蒽、苯并[b] 熒蒽、苯并[k]熒蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽等高環數多環芳烴也具有不可忽視的致癌能力;而且苯并[a]芘在光照和氧化條件下容易分解,因此單一的苯并[a]芘濃度并不能很好的表征多環芳烴的總致癌性[15].Nisbet等[16]通過毒理試驗測得出PAHs相對于BaP的致癌毒性比值,提出毒性當量因子(TEF)的概念.通過采用 TEF將PAHs的濃度折算成BaP的致癌毒性當量濃度,加和得到總毒性當量濃度 BaPeq,從而能夠使用BaP的風險來表征 PAHs帶來的風險,能更好的指示由多環芳烴引起的氣溶膠顆粒物的致癌性.公式如式(1):

式中,i:具有致癌毒性的PAHs物種;Ci:各PAHs在PM2.5中的質量濃度;TEFi:各物種對應的毒性當量因子的文獻報道值,見表6.

表6 PAHs的毒性當量因子(TEF)Table 6 Toxic equivalence factors of different PAHs

各采樣點BaPeq值及BaPeq/BaP值見表5,可知各采樣點的BaP毒性當量濃度以C廠窯頭最大,其次為A廠1線窯頭,與BaP濃度趨勢呈現較好的相關性.BaPeq/Bap值,C廠的窯頭最大為3.30,表明除了 BaP外的公式中的其他多環芳烴貢獻了相當于230%的BaP等效毒性濃度.A廠2線窯尾貢獻了 228%,A廠 1線窯頭和窯尾111%,B廠 1線窯頭最少為 48%.可見,除了 BaP外,其他高環數多環芳烴的致癌力也不容忽視,BaPeq值較單一的BaP值能更為有效的指示由多環芳烴引起的氣溶膠顆粒物的致癌性.

表7 各采樣點BaPeq值及BaPeq/BAP值Table 7 Values of BaPeq and BaPeq/BAP of each sampling point

2.4 水泥窯的呼吸致癌風險評價

呼吸致癌風險(簡稱致癌風險)被認為是無閾值效應,只要受到暴露,即使暴露的劑量很小但長期的接觸也存在致癌風險.致癌風險值(CR)定義為長期的日暴露量與單位風險(UR)的乘積,表征人體暴露于致癌污染物而產生的超過正常水平的癌癥發病率.采用公式(2)[17-18]:

式中,UR:單位風險,m3/ng,定義為生命周期中連續暴露的風險單元值,表示1μg/m3可吸入大氣成分的致癌風險值.Thyssen等[19]通過呼吸實驗得到 UR=1.1×10-3m3/μg; BaPeq:毒性當量濃度,ng/m3.

表 8為最后計算得出的各采樣點的呼吸致癌風險.各采樣點的風險值介于 4.25×10-7～ 4.46×10-4之間,其中C廠窯尾的風險值較低(在10-7數量級),其他采樣點的風險值均高于美國及歐洲大多數國家可接受的致癌風險值 1×10-6.B廠所有的采樣點及 A廠 2線窯尾的致癌風險值在1.32×10-6～4.19×10-6之間,介于 1×10-6～1×10-5之間,表示風險水平高于日常活動風險,值得關注,但尚未達到優先級風險水平;A廠1線窯頭、窯尾和 2線窯頭的致癌風險值介于 1.01×10-5～2.42×10-4之間,風險水平較高,應采取一定的治理方案;C廠窯頭的致癌風險為4.46×10-4,高于可接受致癌風險水平的上限 1×10-4,表示風險很高,必須采取合適的凈化設施對尾氣進一步有效處理.

表8 各采樣點的呼吸致癌風險評價Table 8 Respiration cancer risk evaluation of each sampling point

3 結論

3.1從粒數濃度分析,PM2.5中 70%以上為PM0.33,這部分顆粒物主要是由氣化凝結機理形成的,也是今后PM2.5減排的難點和重點.

3.2C廠窯頭排放的PAHs含量最高,其次為A廠的窯頭和窯尾.各采樣點排放的 PAHs主要以二環和三環的低環芳烴為主.

3.3BaPeq濃度C廠窯頭最大,其次為A廠1線窯頭,與BaP濃度趨勢呈現較好的相關性.

3.4A廠1線、2線窯頭及C廠窯頭的呼吸致癌風險值大于 10-5,風險水平需要關注;特別是 C廠窯頭達到 4.46×10-4高于可接受致癌風險水平的上限 1×10-4,表示風險很高,必須采取合適的凈化設施對尾氣進一步有效處理.

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Characteristics of PM2.5emitted from cement kiln and the risk assessment of PAHs in PM2.5.

WEI Lin, TANG Hai-long, GUO Ying-ying, ZOU Zheng-yu, LIU Yang-sheng*
(Beijing Key Laboratory for Solid Waste Utilization and Management, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1113～1118

An electrical low-pressure imapctor (ELPI) and a portable PM2.5sampler equipped with an air dilution system were employed to investigate the emission characteristics of PM2.5from the cement manufacturing process. Three new dry cement manufacturing enterprises located in the northern China were chosen. Mass concentration and particle number concentration of PM2.5emitted from the outlet of precipitator at the kiln head and the rear were examined, and concentration of PAHs in PM2.5was also investigated. Afterwards, cancer risk levels resulting from PAHs inhalation were calculated. Experimental results showed that, the number concentration for PM0.33accounted for over 70% of that for PM2.5. PAHs species in all sampling points were dominated by two-ring and three-ring PAHs. PAHs concentration sampled in the kiln head of Factory C was the highest, where BaP value exceeded the related national standard limited value (8ng/m3), and its corresponding inhalation cancer risk was 4.46×10-4, much higher than the upper limit of carcinogenic level.

fine particulate matter (PM2.5)；cement kiln；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；cancer risk

X513

A

1000-6923(2014)05-1113-06

2013-09-12

國家環境保護公益性行業科研專項(201009006)

* 責任作者, 教授, yshliu@pku.edu.cn

韋 琳(1988?),女,河南三門峽人,北京大學碩士研究生,主要研究固體廢物處置與資源化.