蒸汽相變促進可溶PM2.5凝結增長的數值分析

溫高森,凡鳳仙 (上海理工大學能源與動力工程學院,上海 200093)

蒸汽相變促進可溶PM2.5凝結增長的數值分析

溫高森,凡鳳仙*(上海理工大學能源與動力工程學院,上海 200093)

為利用蒸汽相變原理促進氨法脫硫系統排放細顆粒物(PM2.5)的脫除,建立多分散顆粒的凝結增長動力學模型,利用數值模擬方法研究了可溶硫酸銨顆粒的凝結增長規律,并將典型粒徑可溶與不可溶顆粒的凝結增長過程進行對比分析.結果表明:不同粒徑硫酸銨顆粒的增長速率相近,等溫系統的凝結增長效果優于絕熱系統;對于同一初始粒徑分布下的可溶和不可溶顆粒,微米尺度可溶顆粒的增長速率始終大于不可溶顆粒,亞微米尺度可溶顆粒的增長速率先大于而后小于不可溶顆粒,使得二者的增長曲線存在一個交叉點;蒸汽飽和度增大能顯著促進硫酸銨顆粒的增長;等溫系統中溫度對硫酸銨顆粒的增長影響顯著,絕熱系統中溫度的影響較弱.

細顆粒物(PM2.5)；硫酸銨；可溶顆粒；相變凝結；增長

PM2.5已成為我國城市大氣的首要污染物[1-2].PM2.5污染引起我國大中城市灰霾事件頻發,對人體健康和生態環境造成嚴重危害.2012年,我國首次將 PM2.5納入環境污染物清單中加以控制[3].PM2.5污染與電站和工業生產燃煤密切相關.由于 PM2.5粒徑細微、數量眾多,常規除塵器難以經濟、高效地將其脫除.目前,正在研究的控制PM2.5排放的技術途徑主要是通過外加條件(聲場、電場、磁場、過飽和蒸汽場,等)作用促進PM2.5凝并長大為粒徑較大的顆粒,再利用常規除塵設備加以清除.其中,過飽和蒸汽場中,蒸汽以 PM2.5為凝結核發生相變凝結,促進微粒成長為粒徑較大的含塵液滴(或溶液滴)的預處理技術被稱為蒸汽相變凝并,該項技術在煙氣含濕量較高時具有優勢.目前燃煤鍋爐普遍安裝有濕法脫硫系統,其中氨法脫硫相對于鈣法脫硫具有投資少、占地小、脫硫副產品能夠完全資源化的優點,在化工行業燃煤小鍋爐上已有廣泛應用,并逐步在大型燃煤電站鍋爐上得到推廣[4-6].氨法脫硫的原理是噴淋氨水和煙氣中的 SO2反應,從而將SO2脫除.氨法脫硫工藝中,脫硫塔出口煙氣溫度一般在 40～60℃,煙氣中水分和顆粒物含量高.楊林軍等[7-9]通過實驗研究,發現氨法脫硫后排放的顆粒物集中在亞微米范圍,主要含有硫酸銨((NH4)2SO4)、亞硫酸銨((NH4)2SO3)和亞硫酸氫銨(NH4HSO3)等組分;同時,利用數值模擬方法,研究了蒸汽相變過程中顆粒平均粒徑隨時間的變化情況,但缺乏對顆粒粒徑分布的揭示.氨法脫硫系統排放的銨鹽微粒在蒸汽相變過程中轉變為粒徑較大的溶液滴,這些溶液滴可由高效除霧器通過慣性碰撞等作用捕集,除霧器的捕集效率與溶液滴的粒徑分布直接相關.本文建立綜合考慮相變凝結系統熱質傳遞的多分散顆粒凝結增長動力學模型,采用數值模擬方法,對過飽和蒸汽場中硫酸銨顆粒在不同操作條件下的粒徑分布演變規律進行預測,以期為蒸汽相變脫除氨法脫硫系統排放PM2.5的實際應用提供參考.1 數學模型

1.1 簡化假設

過飽和蒸汽場中,蒸汽在顆粒表面發生相變促進顆粒凝結增長的同時,還伴隨擴散泳、熱泳等作用,也將使顆粒進一步發生碰并增長.為建模方便,提出如下簡化假設:

(1) 為著重研究凝結增長特性,忽略顆粒之間的碰并作用;

(2) 由于液滴尺寸很小,液滴內的溫度梯度可以忽略不計,認為整個液滴處于同一溫度;

(3) 由于液滴間距遠大于液滴自身的尺寸,可認為液滴之間氣相主體區域的蒸汽濃度和溫度是均勻的,只有在液滴表面鄰近的氣膜層內存在濃度梯度和溫度梯度;

(4) 相變凝結所述及的傳熱和傳質過程為準穩態過程.

1.2 單顆粒的凝結增長

一定環境蒸汽飽和度條件下,液滴的增長取決于液滴表面平衡蒸汽壓.當環境蒸汽飽和度大于平衡蒸汽壓時,蒸汽發生相變凝結,液滴增長;當環境蒸汽飽和度小于平衡蒸汽壓時,液滴發生蒸發,粒徑減小;在平衡蒸汽壓下,液滴粒徑保持不變.對于不可溶顆粒形成的含塵液滴,平衡蒸汽壓和粒徑的關系由Kelvin方程給出

式中,pva為液滴表面平衡蒸汽壓,Pa;ps為飽和蒸汽壓,Pa,它是 Tl的函數;Tl為液滴溫度,K;σl為液滴的表面張力,N/m;Ml為液滴的摩爾質量,kg/mol;R為理想氣體常數,R=8.314J/(mol·K),dp為液滴直徑,m;ρl為液滴密度,kg/m3.

對于可溶顆粒形成的溶液滴,液滴表面平衡蒸汽壓與液滴粒徑的關系除取決于 Kelvin效應外,還取決于溶液中水的活度.此時,液滴表面平衡蒸汽壓由下式給出

式中,aw為液滴中水的活度;vw為液滴中水的偏摩爾體積,m3/mol.

飽和蒸汽壓可由如下經驗公式計算[10]

蒸汽向液滴表面擴散的質量通量 I(kg/s)可表示為[11]

式中,Mv為蒸汽摩爾質量,kg/mol;Dv為蒸汽在氣相主體中的擴散系數,m2/s;pv∞為氣相主體蒸汽壓,Pa;Knv為Knusen數,Knv=2lv/dp;lv為蒸汽分子平均自由程,m.

根據質量守恒定律,顆粒直徑的增長速率為

式中,t為時間,s.

1.3 多分散顆粒的等溫增長和絕熱增長

在研究多分散顆粒凝結增長時,還需考慮顆粒對蒸汽的競爭,以及相變凝結系統與周圍環境的熱量交換.等溫增長和絕熱增長是 2種常見的顆粒凝結增長情況.

若蒸汽相變凝結過程中氣相的溫度保持不變,則可認為相變系統為等溫系統,此時顆粒發生等溫增長.在這種情況下,凝結過程釋放的相變潛熱通過熱傳導的形式傳遞給液滴,使液滴溫度升高,根據能量守恒定律,可得液滴表面溫度

式中,T∞為氣相主體溫度,K;L為相變潛熱,J/kg;λ為氣相導熱系數,W/(m·K);Kng為 Knusen數,Kng=2lg/dp;lg為氣相分子平均自由程,m.

為確定蒸汽相變凝結過程中氣相主體蒸汽壓的變化,將顆粒按粒徑分成n個連續的區間,利用各區間粒徑上限和下限的幾何平均值對顆粒粒徑進行離散化處理,在每個時間步長內,基于式(5)求解離散顆粒的凝結增長,根據質量守恒定律,氣相主體蒸汽壓變化速率為

式中,c為顆粒數目濃度,個/m3;下標i代表第i個粒徑區間.

經歷一個時間步長后,氣相主體蒸汽壓可由式(7)求出.在已知液滴粒徑和氣相主體蒸汽壓的基礎上,進行下一個時間步長的計算,直到氣相主體蒸汽壓與液滴表面平衡蒸汽壓相等為止.

當相變體系為絕熱系統時,顆粒發生絕熱增長,除液滴表面溫度、氣相主體蒸汽壓發生變化外,氣相主體溫度也會發生變化,根據能量守恒定律,氣相主體溫度變化速率為

式中,p∞為氣相主體總壓,Pa;Mg為氣相主體中不可凝組分的摩爾質量,kg/mol;cpg為氣相主體中不可凝組分的定壓比熱,J/(kg·K);cpv為蒸汽定壓比熱,J/(kg·K).

1.4 活度和表面張力

溶液中水的活度和溶質濃度有關,且不同溶質條件下水的活度也各不相同.在蒸汽相變時,最初由于凝結液較少,液滴為飽和溶液;隨著時間的延長,凝結液增多,液滴由飽和溶液向稀溶液轉變.因而,蒸汽相變凝結過程中,液滴中水的活度和液滴表面張力將隨著液滴的增長而發生變化.

硫酸銨溶液中水的活度可按下式計算[12]

式中,a1、a2、a3、a4為常數,a1=-2.715×10-3, a2=3.113×10-5,a3=-2.336×10-6,a4=1.412×10-8;xs為 溶質的質量分數.

硫酸銨溶液的表面張力為[13]

式中,σw為相同溫度下純水的表面張力,N/m;Ms為溶質的摩爾濃度,mol/L;B為常數,B=2.17×10-3(N/m)/(mol /L).

2 結果與討論

數值計算中采用的硫酸銨顆粒初始粒徑分布情況如圖1所示,顆粒呈單峰分布,粒徑集中在0.07～1.84μm 之間,選取顆粒總數目濃度為 2.0×105個/cm3.

圖1 硫酸銨顆粒粒徑分布Fig.1 Ammonium sulfate particle size distribution

2.1 可溶顆粒粒徑演變及與不可溶顆粒的對比

由于凝結增長過程發生在數十 ms時間范圍內,實驗中受測量儀器的限制,難以捕捉到顆粒粒徑演變過程的細節信息.數值模擬在探討微尺度顆粒行為規律的細節問題上具有優勢,可作為實驗研究的有力補充.為展現顆粒增長過程,圖2給出了等溫和絕熱2種條件下典型硫酸銨顆粒的粒徑演變.計算時,初始飽和度取為

1.2,初始溫度取為50℃.由圖2可知,顆粒增長迅速,幾 ms時間內顆粒粒徑即已發生了從亞微米尺度向微米尺度的轉變,之后隨著飽和度的減小,顆粒增長趨于平緩,直至停止.對比不同粒徑顆粒的增長速率可以發現,同一系統中顆粒的增長速率接近.為解釋這一現象,將式(4)代入式(5),并將式(5)寫為

圖2 典型硫酸銨顆粒的粒徑隨時間的演變Fig.2 Evolution of diameters of typical ammonium sulfate particles with time

可見,顆粒的凝結增長速率不僅取決于顆粒粒徑,還取決于顆粒表面平衡蒸汽壓 pva、以及Knusen數Knv.由圖3可見, pva隨粒徑的增加而減小,F(Knv)隨粒徑的增加而增大.由于粒徑、平衡飽和度和Knusen數的共同影響,使得不同初始粒徑硫酸銨顆粒的增長速度相差不多.

由圖 2還可以看出,等溫和絕熱系統中顆粒的增長速率存在顯著差別.初始粒徑相同的顆粒在等溫情況下增長更為迅速,增長經歷的時間更長,因而顆粒的最終穩定粒徑更大.這是由于氣相主體蒸汽壓高于顆粒表面平衡蒸汽壓是凝結增長的原因,增長速率與上述兩蒸汽壓之差成正比.絕熱增長過程中,一方面,和等溫增長一致,氣相蒸汽含量不斷減少使得氣相主體蒸汽壓降低;另一方面,由于相變潛熱的不斷釋放導致氣相主體溫度升高,也將使得顆粒表面平衡蒸汽壓升高,阻礙了顆粒的增長.

圖3 平衡蒸汽壓與F(Knv)隨粒徑的變化關系Fig.3 Dependence of equilibrium vapor pressure and F(Knv) on diameter

在相同氣相條件下,對粒徑分布及數目濃度與硫酸銨顆粒完全相同的不可溶顆粒的凝結增長進行數值計算,以展現可溶與不可溶顆粒凝結增長的差異.如圖4所示,對于微米尺度顆粒,在凝結增長的全過程中,可溶顆粒的增長速率始終大于不可溶顆粒;而對于亞微米顆粒,在凝結增長的起始階段,可溶顆粒的增長速度大于不可溶顆粒,隨著時間的延長,可溶與不可溶顆粒的增長速率都下降,但是可溶顆粒增長速率下降更快,導致 2類顆粒的增長曲線存在一個交叉點,并且顆粒初始粒徑越小,交叉點出現得越早.對于微米尺度可溶顆粒,蒸汽相變形成的凝結液滴內溶質濃度在較長的時間內可以維持在較高的水平,由于溶液滴具有比純水滴低的平衡蒸汽壓,蒸汽在溶液滴表面發生相變凝結的推動力更大,因而可溶顆粒的增長更為迅速.對于亞微米可溶顆粒,在蒸汽相變開始后的極短時間內,凝結液滴形成飽和溶液,由于溶液滴表面蒸汽相變的推動力大于純水滴,這一階段中可溶顆粒的增長速度大于不可溶顆粒.此后,伴隨著蒸汽的迅速凝結,液滴轉變為不飽和溶液,進而成為稀溶液,液滴的物化性質很快接近純水,使得可溶顆粒的增長特性趨近不可溶顆粒;同時,與不可溶體系相比,可溶顆粒體系的微米尺度大顆粒能夠競爭到更多水分,引起氣相主體蒸汽壓減小得更快,從而凝結增長的推動力更小.上述兩方面的原因導致亞微米可溶顆粒凝結增長后的最終粒徑比不可溶顆粒要小.

2.2 蒸汽飽和度對硫酸銨顆粒凝結增長的影響

圖5給出了初始溫度為50℃,初始飽和度分別為1.1、1.2、1.3情況下,硫酸銨顆粒發生凝結增長后的粒徑分布.蒸汽相變時,首先是最貼近顆粒表面的氣膜層中的蒸汽發生凝結,使此層中的蒸汽濃度降低,促進氣相主體中高濃度的蒸汽分子向該層補充而繼續凝結.在整個過程中,氣相主體蒸汽壓起到凝結增長推動力的作用.相同溫度下,飽和度越大,則氣相主體蒸汽壓越高,相變凝結的推動力就越大,會有越多的蒸汽凝結到顆粒表面,顆粒增長效果越好.硫酸銨顆粒的凝結增長對飽和度非常敏感,蒸汽飽和度越大,增長穩定后顆粒的峰值粒徑越大、粒徑分布越集中.例如,當飽和度分別為1.1、1.2和1.3時,發生等溫增長前后,初始時粒徑集中在0.07～1.84μm的PM2.5顆粒分別轉變為集中在 3.63～6.38μm、5.00～6.95μm、5.88～7.43μm 的顆粒;絕熱增長后,顆粒粒徑分別集中在 1.06～4.01μm、1.87～4.34μm、2.37～4.51μm之間.可見,提高初始飽和度能夠顯著促進硫酸銨顆粒的凝結增長,從而提高顆粒的慣性脫除效率.顏金培等[9]的實驗研究表明,氨法脫硫后細顆粒的脫除效率隨飽和度的增大而提高,與基于本文的數值模擬得到的結論一致.

圖5 蒸汽飽和度對硫酸銨顆粒凝結增長的影響Fig.5 Influence of vapor saturation on condensation growth of ammonium sulfate particles

2.3 溫度對硫酸銨顆粒凝結增長的影響

為掌握溫度對硫酸銨顆粒凝結增長的影響規律,在初始飽和度為1.2,初始溫度分別為30,40,50℃的條件下,計算得到凝結增長后顆粒的穩定粒徑分布,如圖6所示,在等溫系統中,溫度對顆粒增長有重要影響,溫度越高,顆粒的峰值粒徑越大;而在絕熱系統中,溫度的影響則很小.例如,30,40,50℃時,等溫增長完成后,顆粒粒徑分別集中在3.17～5.86μm、4.05～6.38μm、5.00～6.95μm;絕熱增長完成后,顆粒粒徑分別集中在1.47～ 4.26μm、1.66～4.31μm、1.87～ 4.34μm.相同飽和度下,溫度越高,系統的絕對含濕量越大,可凝蒸汽含量越多,使得顆粒能夠成長為粒徑更大的液滴.等溫系統中,相變潛熱能夠及時排出系統,使氣相主體溫度保持不變,蒸汽飽和度在較長時間內可以維持在相對較高的水平,因而溫度對顆粒增長效果的影響顯著.這與凡鳳仙等[14]基于等溫增長過程中顆粒群粒徑分布演變解析式得到的結果吻合.絕熱系統中,相變潛熱的釋放提高了氣相溫度,極大地降低了氣相主體的蒸汽飽和度,進而引起可凝蒸汽量減小,削弱了顆粒在較高溫度下的增長,導致溫度對顆粒增長效果的影響較弱.

圖6 溫度對硫酸銨顆粒凝結增長的影響Fig.6 Influence of temperature on condensation growth of ammonium sulfate particles

3 結論

3.1 等溫和絕熱系統中顆粒的增長速率存在顯著差別.顆粒的等溫增長更為迅速,增長過程經歷的時間更長,最終穩定粒徑也更大.

3.2 在凝結增長的過程中,微米尺度硫酸銨顆粒的增長速率始終大于相同粒徑的不可溶顆粒.亞微米尺度硫酸銨顆粒的增長速率先大于后小于不可溶顆粒,使得二者的增長曲線存在一個交叉點,并且顆粒初始粒徑越小,交叉點出現得越早.

3.3 較高的初始蒸汽飽和度能夠促進硫酸銨顆粒的凝結增長.例如,當初始飽和度由 1.1提高到1.2時,經等溫增長,顆粒由集中在3.63～6.38μm增至集中在5.00～6.95μm;當初始飽和度由1.2提高到 1.3時,經絕熱增長,顆粒粒徑由集中在 1.87～4.43μm 增至集中在 2.37～4.51μm.

3.4 溫度對硫酸銨顆粒等溫增長影響顯著,初始溫度為 40,50℃時,經等溫增長,顆粒粒徑分別集中在 4.05～6.38μm 和 5.00～6.95μm;絕熱增長受溫度的影響較小,在上述溫度條件下,經絕熱增長,顆粒粒徑分別集中在 1.66～4.31μm 和 1.87～ 4.34μm.

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Numerical analysis on growth of soluble PM2.5by vapor heterogeneous condensation.

WEN Gao-sen, FAN Feng-xian*
(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1119～1124

In order to remove the fine particles (PM2.5) from ammonia desulfurization system by vapor heterogeneous condensation, the dynamic model for condensation growth of polydispersed particles was established. The condensation growth of soluble ammonium sulfate particles was numerically investigated and the growth processes of typical size soluble particles were analyzed and compared to those of insoluble particles. The ammonium sulfate particles of different sizes appear to grow at a similar rate and that more effective particle growth can be achieved in the isothermal system than in the adiabatic system. For the soluble and insoluble particles with the same initial size distribution, the growth rate of the micron soluble particles is higher than that of insoluble particles; whereas the growth rate of the submicron soluble particles is higher at first and then lower than that of the insoluble particles, thus the growth curves for the two kinds of particles have a cross point. The growth of ammonium sulfate particles can be significantly promoted by increasing vapor saturation. Strong influence of gas temperature on growth of ammonium sulfate particles in the isothermal system is observed whereas the effect of gas temperature on particle growth in the adiabatic system is very weak.

fine particles (PM2.5)；ammonium sulfate；soluble particles；heterogeneous condensation；growth

X513

A

1000-6923(2014)05-1119-06

2013-08-25

國家自然科學基金資助項目(51206113,51176128)

* 責任作者, 副教授, fanfengxian@hotmail.com

溫高森(1986-),男,湖北宜昌人,上海理工大學碩士研究生,主要從事PM2.5排放控制研究.