分級微球BiOBr 和BiOI 的制備及光催化活性比較

林立，黃滿紅，龍立平，陳東輝，3

(1.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620;2.湖南城市學院 化學與環境工程學院，湖南 益陽 413000;3.上海應用技術學院，上海 200235)

近幾十年來，以二氧化鈦為中心的多相光催化氧化技術被認為是環境友好的污染治理技術，得到了人們的廣泛關注。然而，由于它的禁帶較窄，只能被太陽光中4%的紫外光激發，所以人們除了對它進行大量改性研究的同時，將目光轉移到了非二氧化鈦可見光光催化劑的開發［1-2］。

鹵氧化鉍BiOX(X =F，Cl，Br，I)具有PbFCl 型晶體結構，對稱性為D4 h，空間群為P4/nmm，屬于四方晶系。特別是其中的BiOBr 和BiOI 可以直接被可見光激發同時又具有較好的穩定性，引起了學者的廣泛興趣［3-4］。Shi 等［5］曾報道，在PVP 輔助下通過溶劑熱法，合成了具有分級結構的BiOBr 可見光光催化劑，討論了溶劑熱溫度和PVP 的加入量對光催化活性的影響。結果表明，PVP 的投加量導致形成不同的分級結構，并且進一步影響到可見光光催化活性。Mao 等［6］采用離子液體輔助水熱技術，合成了一種方形的BiOBr 可見光光催化劑，這種催化劑具有［001］晶面暴露的結構特點，并且展示出比P25 更高的可見光光催化活性。Ai 等［7］采用簡單的微波技術，合成了具有分級結構BiOI 微球，光催化降解剛果紅染料的結果表明，該微球具有很好的可見光光催化性能和吸附性能。盡管大量的研究結果表明，分級結構的BiOBr 和BiOI 都具有較好的可見光光催化活性，但是對于兩種新型的光催化劑活性的比較研究未見報道。

本文采用溶劑熱法，在相同條件下，一步合成了具有分級結構的BiOBr 和BiOI 微球光催化劑，對其進行了表征和光催化活性比較，并從機理上進行了深入的探討。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

五水硝酸鉍、溴化鈉、碘化鉀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(K30)均為分析純;實驗用水為去離子水。

XPA-VII 型光化學反應儀;TU-1810 可見紫外分光光度計;D/MAX2500PC 型X 射線衍射儀(XRD);Quanta-250 環境掃描電子顯微鏡(SEM);OXFORD ISIS 型X 射線能譜儀(EDX);UV-3100 紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis)。

1.2 光催化劑的合成

在 磁 力 攪 拌 下，準 確 稱 量 2. 8 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和0.15 g 的聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解于50 mL 的乙二醇中。然后加入2.8 mmol的NaBr 或KI 持續攪拌30 min。將混合溶液轉移到100 mL 里襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，補充部分溶劑使達到80% 填充體積，放入烘箱中140 ℃下保溫12 h，取出反應釜自然冷卻，沉淀物進行抽濾，濾餅分別用去離子水、乙醇洗滌多次，于65 ℃下干燥6 h。

1.3 光催化活性實驗

在光化學反應儀中進行，該反應儀裝有500 W疝燈，光源和反應液之間采用濾光片濾去420 nm 以下部分紫外光，光源距離反應液面的距離為14 cm，反應液為50 mL 的15 mg/L 羅丹明B 去離子水溶液，反應液中加入20 mg 的催化劑，充分分散混合均勻。暗反應30 min，使染料和催化劑樣品之間達到吸附脫附平衡，然后打開疝燈光源，每10 min 定量取樣，離心分離(10 000 r/min，10 min)，在羅丹明B的最大吸收波長554 nm 處用紫外可見分光光度儀進行分析，計算羅丹明B 的降解率。

式中 Y——t 時刻羅丹明B 的降解率，%;

C0——初始羅丹明B 溶液濃度，mg/L;

C——t 時刻羅丹明B 溶液濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 圖1 為相同反應條件下得到的BiOBr 和BiOI 的XRD 圖。

由圖1 可知，BiOI 和BiOBr 所有衍射峰都分別與標準卡(JCPDS card No.10-0445)和(JCPDS card No.09-0393)一致，沒有明顯的雜質峰出現，各個衍射峰比較尖銳，表明樣品具有較好的結晶度。值得注意的是，所有的樣品具有沿著［102］和［110］兩個晶面生長的趨勢，通過與標準卡對比，［110］晶面的衍射峰強度有明顯的增強，這表明在該溶劑熱反應條件下晶格更加趨向于［110］晶面取向生長，這種趨勢相對于BiOBr 更加明顯。這種明顯的晶面控制生長，主要與PVP 分子參與的選擇性吸附過程有關。這種具有特定晶面暴露的材料通常具有更強的光催化活性［6］。

圖1 BiOBr 和BiOI 的XRD 譜圖Fig.1 The XRD patterns of the BiOBr powder and BiOI

2.1.2 SEM 由圖2(a)、(c)可知，得到的樣品都具有三維分級結構微球的特點，微球直徑為5 μm左右，由圖2(d)可知，這種分級結構微球是由大量的花瓣狀二維納米片組裝而成，納米片的厚度約為30 nm 左右。微球的形成經過了成核生成顆粒，再生長成二維納米片，然后經過奧特斯瓦熟化過程，最終聚集成三維分級結構微球。這種特有的分級結構微球具有比表面積大，反應活性位多的特點，同時光線通過納米片層間的多次反射，可以增加對光能的利用率，提高了材料的光催化活性。

圖2 BiOI(a)和BiOBr(c，d)的SEM 圖，BiOI 的EDX 圖譜(b)Fig.2 The SEM images of the BiOI(a)powder and BiOBr(c，d)and the EDX spectrum

2.1.3 EDX 從圖2(b)可知，樣品主要包含O、Bi和I 元素，證實了樣品和BiOI 的組分一致，少量的C元素主要與樣品表面含有殘留的溶劑有關。

2.1.4 BiOI 和BiOBr 的紫外-可見漫反射譜圖 見圖3。

圖3 BiOI 和BiOBr 的紫外-可見漫反射譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the BiOI and BiOBr

由圖3 可知，BiOI 和BiOBr 的吸收帶邊位置分別為640 nm 和430 nm，很顯然相對于BiOBr 微球而言，BiOI 在可見光區有著更強的吸收，這種區別也可以在得到樣品的表觀顏色上反映出來，BiOI 為磚紅色，而BiOBr 為淡黃色。經驗公式(1)如下［8-9］:

其中，α，h，ν，Eg和A 分別為吸收系數、普朗克常數、光頻率、帶隙能和常數。n 值由半導體的光學躍遷方式決定。對于BiOBr 和AgBr 而言，n 值均為4。

利用(αhν)1/2對(hv)作圖，可以計算得到BiOI和BiOBr 的禁帶寬度分別為2.60 和1.71。由此可見，兩種不同的分級結構微球都能被可見光激發，而由于BiOI 的禁帶寬度更窄，所以能被激發的可見光的波長更長，理論上講具有更好的可見光利用率，應該具有更強的光催化性能。

2.2 光催化活性比較

圖4 為不同體系實驗條件下羅丹明B 去除率隨時間變化的曲線圖。

圖4 不同實驗條件對降解羅丹明B 的影響Fig.4 The effect of different experimental conditions on the photocatalytic degradation rate

由圖4 可知，在沒有光催化劑的模擬日光條件下，體系對羅丹明B 幾乎沒有降解效果，說明純光解效應可以忽略。同時，在30 min 的暗反應條件下，BiOI 和BiOBr 對羅丹明B 都表現出較強的吸附性能，達到吸附平衡時的吸附量分別為45% 和50%。然而，在開燈后，無論是在模擬日光還是在可見光照射下，BiOBr 都要表現出比BiOI 更強的光催化活性。經過50 min 可見光照射的羅丹明B 降解率分別為98%和74%。雖然BiOI 具有更強的可見光吸收，但是強的可見光吸收并不是高可見光活性的決定因素，BiOBr 之所以具有更好的可見光光催化活性可能還有其他方面的原因。為此，我們采用Mulliken 理論［10-11］分別對BiOI 和BiOBr 的能帶位置進行了計算:

其中，EVB為價帶電勢，ECB為導帶電勢，X 為半導體的電負性，Ee為自由電子的氫標電勢(～4.5 eV)。經過計算得到BiOI 和BiOBr 的EVB分別為2. 45，3.13 eV，相應的ECB分別為0.74 eV 和0.53 eV。相關文獻［12］表明:BiOI 和BiOBr 的光催化活性物種主要為空穴和超氧自由基，而價帶頂的位置決定了空穴的氧化能力大小，從兩者的價帶位置計算結果可見，BiOBr 的價帶頂要比BiOI 更正，表明前者在可見光激發下能產生有更強氧化能力的活性位參與羅丹明B 的降解反應。此外，BiOBr 的導帶底位置更負，有利于激發產生的電子與溶解氧結合產生具有強氧化性的超氧自由基。由此可見，可見光的吸收強弱在這兩種微球的光催化活性比較中不具有決定性作用。值得注意的是，在沒有濾去紫外光的模擬日光條件下，光催化降解效果并沒有比可見光下的效果好，而且稍差于可見光的降解效果，這說明BiOI 和BiOBr 降解羅丹明B 主要是通過可見光的激發進行的。

圖5 為可見光下BiOI 和BiOBr 光催化降解羅丹明B，紫外可見掃描光譜隨時間變化的曲線圖，很顯然，在可見光照射BiOBr 存在下，羅丹明B 的最大吸收峰隨時間的增加而迅速衰減，相反在BiOI 體系中的衰減過程較為緩慢。這更直觀的表明了可見光激發下，BiOBr 的活性要好于BiOI。

圖5 可見光下BiOBr(a)和BiOI(b)降解羅丹明B 紫外可見光譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the photodegradation of RhB by BiOBr(a)and BiOI(b)under visible-light irradiation (λ≥420 nm)

3 結論

采用溶劑熱技術合成了BiOI 和BiOBr 兩種具有三維分級結構微球特點的可見光光催化材料，2種材料晶體都沿著［110］晶面取向生長，在模擬日光和可見光下，BiOBr 比BiOI 表現出更強的光催化活性，而且可見光下的降解效率要稍好于模擬日光照射下的結果。通過能帶結構計算結果分析認為，強的可見光吸收并不是高可見光光催化活性的決定因素，而材料的價帶頂位置是BiOBr 比BiOI 氧化性更強的重要原因。

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