濕法磷酸脫色脫氟實驗研究

周剛，余林春，杜懷明

(四川理工學院 材料與化學工程學院，四川 自貢 643000)

磷酸是一種廣泛用于化工助劑、冶金工業、電子行業、醫藥行業、食品部門等民生部門的重要化工原料［1］。對于我國磷礦資源的現狀而言，濕法磷酸對磷礦的品質要求低，可能很好的利用貧礦，減小我國磷礦的可選性和開采難度問題等，明顯優于熱法磷酸對我國磷礦的利用環境［2］。中等品位的磷礦中含有大量的金屬元素和有機雜質，濕法磷酸生產過程中55% ～65%的氟雜質進入濕法磷酸中，其磷氟質量比達到3.5 ～13［3］。如果不對氟進行去除，在用于食品、飼料等食品行業后會使人畜中毒，最終影響人類身體健康，因此進行磷酸生產過程中需要將磷酸脫氟處理［4］。還應注意的是，濕法磷酸因含有多種雜質而顯蠟黃［5］，因此對濕法磷酸脫色處理也不容忽視，尋求一種脫色與脫氟同步的工藝對獲取高純度濕法磷酸很有必要。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

濕法磷酸，四川某磷化工廠(其H3PO4的含量為28.50%，氟含量為1.81%，呈蠟黃色);活性炭、碳酸鈉均為分析純。

ZX98-1 型恒溫水浴鍋;721 型分光光度計;R-S型調速攪拌器。

1.2 實驗方法

將一定量的碳酸鈉加入濕法磷酸中，攪拌下預熱至50 ℃，然后加入一定量活性炭，恒定一段時間后趁熱過濾，將濾除的濾液進行透光率測定和氟含量測定，然后得出脫色結論和氟的脫除率。

1.3 脫色與脫氟原理

脫色原理:活性炭具有疏松多孔結構，當雜質與碳粒在表面上接觸時，雜質被具有強吸附力的毛細管孔吸附，從而起到脫色的效果，且并不帶入其他雜質。

脫氟原理:磷礦制濕法磷酸過程中，氟被溶出，在酸液中形成弱酸HF，極易與SiO2雜質形成強腐蝕性的H2SiF6，如果加入一定量的Na2CO3后，H2SiF6與鈉離子形成Na2SiF6沉淀，當然也會由于協同效應使鐵、鋁、鎂、鈣等雜質發生沉淀，從而達到除氟目的。

H2SiF6+Na2CO3→Na2SiF6+H2O+CO2↑

2 結果與討論

2.1 活性炭和碳酸鈉用量的影響

稱取一定量的濕法磷酸，計算出其中的氟含量，稱取與理論氟含量不同倍數的碳酸鈉于磷酸液中，攪拌升溫至50 ℃，待碳酸鈉反應完全后加入活性炭，恒溫反應2 h，考察不同碳酸鈉用量對脫氟率的影響和不同活性炭用量對透光率的影響，具體操作步驟見1.2 節，結果見圖1。

圖1 碳酸鈉用量和活性炭用量對實驗結果的影響Fig.1 Effect of dosage of activated carbon and Na2CO3 on experimental result

由圖1 可知，Na2CO3的加入量低于氟含量的理論計算值時，氟不能完全反應掉，氟的脫除不理想，脫氟效果隨Na2CO3加入量的增加而增大，當達到1.1 倍理論用量以后，脫氟效果幾乎達到最佳;如果繼續增大Na2CO3加入量，勢必造成Na2CO3殘留于酸液中，與磷酸發生反應而影響磷酸品質，且不利于酸液的后續處理進行，選擇1. 1 倍理論用量的Na2CO3較為合適。

活性炭的加入量關系到脫色效果與成本。當活性炭用量增至1%時，酸液的透光率從48%上升至82%，繼續增加活性炭用量透光率變化微小，說明少量的活性炭用量即可除掉濕法磷酸中大量有色物質。因此，選擇活性炭用量為原料酸量的1%較為合適。

2.2 反應溫度的影響

溫度對除氟和脫色都有較大影響。有文獻記載［6］，溫度能加快脫氟反應，促使Na2SiF6快速沉淀，同時也增大了Na2SiF6的溶解度，不利于氟的進一步去除，尋求一個適合的反應溫度對氟進行深度去除十分重要。并且溫度能促進活性炭的脫色速度，但是溫度過高又造成色素解吸，反而影響脫色效果。因此將溫度與脫氟率和脫色效果進行詳細研究，具體操作步驟見1.2 節，結果見圖2。

圖2 反應溫度對實驗結果的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on experimental result

由圖2 可知，溫度升高對脫色和脫氟有促進作用。溫度升高，Na2SiF6生成速度加快，在同一時間內有利于氟的去除，當溫度達到50 ℃時，氟的脫除率最大，隨著溫度繼續增加，Na2SiF6的溶解度也隨之增大，液相中的殘留氟增多;對于脫色而言，溫度越高效果越明顯，但是太高溫度也促使解吸發生，還造成升溫導致的能量浪費，在溫度達到50 ℃以后，透光率的變化較小，改變溫度幾乎不影響脫色效果。綜合脫色和脫氟二者均衡的結果，選取50 ℃為反應溫度較為合適。

2.3 反應時間的影響

碳酸鈉與酸中的H2SiF6反應需要一定的時間，其Na2SiF6的沉淀量也與時間相關，且活性炭發揮脫色效用牽涉活性炭本身的吸附平衡，這個平衡需要一定的時間才能完成。具體操作步驟見1.2 節，不同反應時間對脫氟率和脫色情況的影響見圖3。

圖3 反應時間對實驗結果的影響Fig.3 Effect of reaction time on experimental result

由圖3 可知，酸液的透光率隨時間的延長而增大，透光率達到最大值所需的時間并不長，大約60 min左右酸液的透光率就幾乎不變，說明此時活性炭已被吸附平衡，繼續延長時間對酸液的透光率影響基本維持不變。對于脫氟而言，隨時間的延長脫氟率上升，直至120 min 以后脫氟率的變化才趨于平緩，說明Na2CO3與H2SiF6反應所需的時間大約為120 min，這段時間已經讓反應產物Na2SiF6基本上沉淀下來，繼續延長時間對脫氟并沒有更大益處。綜合活性炭脫色和脫氟所需要的時間對比，濕法磷酸進行此操作所需的時間確定為120 min 較為適宜。

3 結論

實驗證明了采用活性炭脫色與碳酸鈉脫氟的操作同時進行是可行的。采用1%濕法磷酸用量的活性炭作為脫色劑，同時采用1.1 倍理論脫氟用量的Na2CO3作為脫氟劑，在50 ℃下反應120 min 效果明顯，處理后的濕法磷酸透光率達到80%以上，脫氟率也高于70%，脫氟后的磷酸中氟從原來的1.81%降至0.54%。

［1］ 閤松柏，徐金橋，李志剛.濕法磷酸凈化新技術的開發與應用［J］.化肥設計，2013，51(6):48-51.

［2］ 石書敬，陳紅瓊，岳海榮，等.磷精礦濕法制磷酸及脫氟工藝研究［J］.化工礦物與加工，2009，38(6):5-7.

［3］ 趙淑賢，張利，譚偉，等. 磷酸濃縮過程中的脫氟研究［J］.磷肥與復肥，2012，27(2):15-17.

［4］ 侯琳琳，陳靜.濕法磷酸化學沉淀法脫氟的研究［J］.應用化工，2007，36(12):1187-1189.

［5］ 郭昌明，黎鉉海，劉麗芬，等.濕法磷酸一步法脫色脫氟工藝中脫氟影響因素研究［J］. 無機鹽工業，2008，40(10):23-25.

［6］ 許寧，馮文華.牙膏級磷酸鈣生產中濕法磷酸脫氟工藝［J］.無機鹽工業，2003，35(6):32-34.