化學之“道”在結構

馮存良

結構之于化學猶如細胞之于生物，研究化學歸根結底是研究結構，因此，結構就是化學的根本，是化學之“道”。然而其間的奧秘卻是無窮的，許多方面都需要我們細細鉆研，比如下列幾個。

一、元素電離能和電負性規律

1.電離能

（1）同一周期，隨著原子序數的增加，元素的第一電離能呈現增大的趨勢，稀有氣體元素最大，堿金屬元素最小。特殊：ⅡA族 > ⅢA族，ⅤA族 > ⅥA族。

（2）同一主族，隨著電子層數的增加，元素的第一電離能逐漸減小。若某主族元素的In+1>>In（即電離能發生突變），則該元素的最外層電子數為n。

2.電負性

對于短周期元素，同一周期從左到右，元素的電負性逐漸增大；同一主族從上到下，元素的電負性逐漸減小；在化合物中，顯負價的元素的電負性比顯正價的大。

【例1】（1）四種元素（F、O、K、Fe、Ni）中第一電離最小的是_____，電負性最大的是______。

（2）依據元素第一電離能的變化規律，參照右圖B、F元素的位置，標出C、N、O元素的相對位置。

解析：（1）三種金屬中K最活潑，易失電子，第一電離能最小；F電負性最大。（2）N 原子為1s22s22p3 ，達到半滿結構，相對較穩定，O原子為1s22s22p4，相對于N 原子的半滿結構，第一電離能會略小于N，即C

答案：（1）K F

（2）

二、雜化軌道類型判斷

1.結合價層電子對互斥理論判斷

沒有填充電子的空軌道一般不參與雜化，1對孤電子對占據1個雜化軌道。如NH3為三角錐形，且有一對孤電子對，即4條雜化軌道，為sp3雜化。

2.根據等電子體原理進行推斷

CO2是直線形分子，CNS-、NO+2、N-3與CO2互為等電子體，故分子構型均為直線形，中心原子均采用sp雜化。

【例2】（1）BCl3和NCl3中心原子的雜化方式分別為 和 。

（2）元素Y基態原子的3p軌道上有4個電子，在Y的氫化物（H2Y）分子中，Y原子軌道的雜化類型 。

解析：（1）BCl3和NCl3兩分子中均含有3對σ鍵電子對，中心原子價電子層，B無孤電子對，sp2雜化；N有一對孤對電子，sp3雜化。 （2）基態原子的3p軌道上有4個電子，Y是硫。

答案：（1）sp2 sp3 （2）sp3

三、化學鍵與分子構型

1.共價單鍵都是σ鍵，雙鍵中σ 鍵、π鍵各一個，三鍵中有一個σ鍵和兩個π鍵。

2.價層電子對互斥模型指的是價層電子對的空間構型，而分子的空間構型指的是成鍵電子對空間構型，不包括弧電子對。當中心原子無孤電子對時，兩者的構型一致；當中心原子有孤電子對時，兩者的構型不一致。

【例3】（1）SO32-離子的VSEPR模型為______；其空間構型為______。

（2）甲醇（CH3OH）分子內的O-C-H鍵角________（填“大于”“等于”或“小于”） 甲醛（H2C=O）分子內的O-C-H鍵角。

（3）若BCl3與XYn 通過B原子與X原子間的配位鍵結合形成配合物，則該配合物提供孤對電子的原子是 。

解析：（1）SO32-中S的價層電子對數是4，VSEPR模型是正四面體；由于中心原子有一對孤對電子，因此其空間構型為三角錐形。 （2）甲醇分子內C的成鍵電子對數為4，無孤電子對，雜化類型為sp3，故其分子內O-C-H鍵角比甲醛分子（C原子sp2雜化）內O-C-H鍵角小。 （3）B原子價電子層不含孤電子對，故提供孤對電子的只能是X。

答案：（1）正四面體 三角錐形 （2）小于 （3）X

四、晶體結構與性質

1.確定晶體的化學式

晶胞為立方體時：

2.晶胞的有關計算

對于立方晶胞：

得關系式：ρ=

【例4】如圖，該結構是鋇鈦礦具有代表性的最小重復單位。經X射線分析：重復單位為正方體，邊長為403.1 pm，頂點：Ti4+，體心：Ba2+，棱心：O2-。

（1）寫出晶體的化學式：_______。

（2）該晶體的密度為 g/cm3。

解析：（1）每個晶胞中含有Ti4+：8×=1個，O2-：12×=3個，Ba2+處于晶胞體心，晶胞含一個Ba2+，

因此該晶體化學式為BaTiO3。

（2）ρ= ==

5.9 g/cm3。

答案：（1）BaTiO3 （2）5.9

【跟蹤練習】有A、B、C、D、E五種原子序數依次增大的元素（原子序數均小于30）。A的基態原子2p能級有3個單電子；C的基態原子2p能級有1個單電子；E的內部各能層均排滿，且有成單電子；D與E同周期，價電子數為2。則：

（1）寫出基態E原子的價電子排布式。

（2）A的單質分子中π鍵的個數為 。

（3）A、B、C三元素第一電離能由大到小的順序為 （用元素符號表示）。

（4）B元素的氫化物的沸點是同族元素中最高的，原因是 。

（5）A的最簡單氫化物分子的空間構型為

，其中A原子的雜化類型是 。

（6）C和D形成的化合物的晶胞結構如圖所示，已知晶體的密度為ρg/cm3，阿伏加德羅常數為NA，求晶胞邊長a= cm。（用含ρ、NA的計算式表示）

參考答案：（1）3d104s1 （2）2 （3）F>N>O

（4）H2O分子間存在氫鍵 （5）三角錐形 sp3

（6）

【化學小貼士】結構化學九大易錯點

1.在寫基態原子的電子排布圖時，常出現以下錯誤：

① （違反能量最低原理）

② （違反泡利原理）

③ （違反洪特規則）

④ （違反洪特規則）

2.當出現d軌道時，雖然電子按ns、（n-1）d、np的順序填充，但在書寫電子排布式時，仍把（n-1）d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正確，1s22s22p63s23p64s23d6錯誤。

3.同周期從左到右元素的第一電離能逐漸增大，但要注意反常：如：Be>B，N>O，Mg>Al，P>S等。

4.氫鍵不是化學鍵，而是一種特殊的分子間作用力。

5.分子中不一定都有化學鍵，如稀有氣體分子是單原子分子，不存在化學鍵。

6.由原子構成的晶體不一定是原子晶體，如稀有氣體形成的晶體是分子晶體。

7.含有離子的晶體不一定是離子晶體，如金屬晶體中含有金屬陽離子。

8.離子晶體的熔點不一定低于原子晶體，如熔點：MgO>SiO2。

9.金屬晶體的熔點不一定高于分子晶體，如熔點：S>Hg（Hg常溫下為液體）。