煤基炭基固體酸催化合成四氫呋喃

梁世姣，張曉磊

（1.中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750002；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、寧夏能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021）

四氫呋喃（THF）是一種重要的有機(jī)化工原料，它最主要的用途是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）[1]及制造聚氨酯纖維、彈性體和聚氨酯人造革等。隨著PTMEG 市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，THF 需求量迅速增加。

以1，4-丁二醇為原料合成THF 通常采用硫酸催化，該工藝雖簡(jiǎn)單，生產(chǎn)的THF 純度高，但腐蝕嚴(yán)重。為此，近年來(lái)人們研制開(kāi)發(fā)了一些新的催化劑來(lái)取代硫酸[2-6]，并取得了前所未有的進(jìn)展，但還是存在著催化劑難以分離、催化溫度偏高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。本文采用以廉價(jià)的太西煤為原料，腐植酸鈉為粘結(jié)劑，氧化鈣擴(kuò)孔，濃硫酸改性制得的煤基炭基固體酸為催化劑合成THF，獲得了很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

濃硫酸、氧化鈣、1，4-丁二醇均為分析純。

ZWA-J 型阿貝折光儀，上海光學(xué)儀器廠；日本島津公司的FTIR-8400 型紅外光譜儀（KBr 壓片）；日本理學(xué)SA-HF 型（Cu 靶，2 kW）Dmax 2000/PC Software。

1.2 催化劑的制備

取一定量200 目以下太西煤，加入腐殖酸鈉、CaO及蒸餾水，混合均勻，待其自然風(fēng)干后送到烘箱，在120 ℃下烘干2 h，冷卻后研至粉末。稱取20 g 粉末，由室溫升至350、400、450、500 ℃炭化，并恒溫1 h。冷卻得到炭化物，向盛有炭化物的燒杯中加入蒸餾水，用稀鹽酸按一定比例煮沸后，用蒸餾水洗滌至中性為止，120 ℃烘干備用。

稱一定量炭化物于三口瓶中，加入濃H2SO4，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，150 ℃恒溫處理12 h，冷卻至室溫，用蒸餾水洗至檢測(cè)不到有SO42-為止，抽濾后于120 ℃烘干即得到催化劑。

1.3 THF 的合成

在干燥的圓底燒瓶中加入1，4-丁二醇20 mL，一定量催化劑和幾粒沸石。裝上短分餾柱和溫度計(jì)，接上冷凝管，接受瓶浸在冷水中冷卻，將燒瓶緩慢加熱至沸，控制分餾柱頂部的餾出溫度＜85 ℃，至無(wú)液體餾出，燒瓶?jī)?nèi)只剩很少殘液，即可停止蒸餾。全部蒸餾時(shí)間約需30 min。餾出液用石灰干燥后，常壓蒸餾，收集64～66 ℃餾分，得無(wú)色透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

由圖1 可知，改性后的煤基炭化物發(fā)生了很大的變化，在1 026 cm-1與1 168 cm-1處出現(xiàn)了C-SO3H 的強(qiáng)特征吸收峰，說(shuō)明磺化后的催化劑表面增加了磺酸基-SO3H 酸性官能團(tuán)。

從圖2 中XRD 譜可以看出，磺化前后樣品在2θ=15～30°處有一個(gè)寬峰，它是炭的002 面的衍射峰，2θ=42.5°處為101 面衍射峰，由此可推測(cè)其為有許多芳香碳環(huán)無(wú)序堆積起來(lái)的無(wú)定形碳。但樣品磺化后在2θ=3～15°處的寬峰消失，說(shuō)明在磺化過(guò)程中引入磺酸基的同時(shí)，部分微晶結(jié)構(gòu)被破壞，使碳結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。

圖1 碳化物磺化前與磺化后的IR 譜圖

圖2 碳化物磺化前與磺化后的XRD 譜圖

圖3 為催化劑改性前后的TG 曲線圖。從圖3 可以看出，磺化后樣品在100～150 ℃質(zhì)量減少了9 %，主要是由其水分損失造成；在150～280 ℃出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)之后樣品質(zhì)量迅速下降，質(zhì)量損失約為26.4 %，推斷是由C-SO3H 的熱分解造成的。由此可見(jiàn)，該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 碳化物磺化前與磺化后的TGA 圖

2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的確定

2.2.1 催化劑的選擇 由表1 可知，炭化溫度為450 ℃的催化劑活性較好，因此選擇其做為此次實(shí)驗(yàn)的催化劑。

表1 不同炭化溫度的催化劑對(duì)THF 產(chǎn)率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)THF 產(chǎn)率的影響 由表2 可知，隨著溫度的升高，THF 收率增加，當(dāng)溫度超過(guò)140 ℃后，產(chǎn)率明顯下降。這是由于溫度過(guò)高，體系物質(zhì)部分碳化。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)THF 產(chǎn)率的影響

2.2.3 催化劑用量對(duì)THF 產(chǎn)率的影響 由表3 可以看出，當(dāng)催化劑用量為1.0 g 時(shí)，產(chǎn)品收率可達(dá)95 %以上，若再增加催化劑用量，其產(chǎn)率反而下降。故較適宜的催化劑用量為1.0 g。

表3 催化劑用量對(duì)THF 產(chǎn)率的影響

注：1，4-丁二醇20 mL，反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度130～140 ℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)THF 產(chǎn)率的影響 表4 結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫水反應(yīng)的產(chǎn)率影響較大，脫水產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值。再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，燒瓶?jī)?nèi)僅剩少許殘液，分餾柱頂部幾乎無(wú)液體餾出，產(chǎn)率增加并不明顯，故以30 min 為宜。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)THF 產(chǎn)率的影響

2.2.5 產(chǎn)品分析 由圖4 可知，產(chǎn)物譜圖有下列主要吸收峰：908 cm-1（C-O-C 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、1 066 cm-1（C-O-C 對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、2 860 cm-1及2 930 cm-1（C-H伸縮振動(dòng)），無(wú)游離羥基吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符，證明產(chǎn)物是THF。

2.2.6 催化劑連續(xù)使用性能的考察 為考察催化劑的穩(wěn)定性，在最優(yōu)條件下考察催化劑的重復(fù)使用性能。在最優(yōu)條件下，待反應(yīng)結(jié)束后，剩余物（黑色糊狀）不經(jīng)分離和任何處理，直接向圓底燒瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加20 mL 的1，4-丁二醇繼續(xù)下一次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表5）。由表5 可知，催化劑重復(fù)使用5 次后，產(chǎn)率仍可達(dá)92.31 %，說(shuō)明催化劑穩(wěn)定性較好、具有一定的重復(fù)使用性能。

圖4 產(chǎn)物THF 的IR 譜圖

表5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)與THF 產(chǎn)率的關(guān)系

2.2.7 與其他催化劑催化性能的比較 與表5 中的其他催化劑相比，本文所制得的催化劑能在較短的時(shí)間與較低的溫度下得到很高的收率，且重復(fù)使用性好、制備簡(jiǎn)單、易與產(chǎn)品分離，是催化合成THF 的優(yōu)良催化劑。

表6 不同催化劑對(duì)THF 收率的影響

3 結(jié)論

（1）用煤基炭基固體酸作催化劑，對(duì)1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備THF 反應(yīng)進(jìn)行研究，適宜的反應(yīng)條件為：1，4-丁二醇20 mL，催化劑1.0 g，反應(yīng)溫度130～140 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，產(chǎn)率達(dá)95.75 %。

（2）煤基炭基固體酸催化合成THF 條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)便，且此催化劑還具有重復(fù)使用性好、制備簡(jiǎn)單、易與產(chǎn)品分離、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，是催化合成THF 的優(yōu)良催化劑。

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