地層水實驗室間比對樣品評價和數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

楊 娟，胡志杰，王 華，丁雅勤，李 歡，任志鵬

（1.中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西西安 710018；2.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710018）

實驗室間比對是檢驗實驗室技術(shù)水平的重要手段，是按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個或多個實驗室對相同或類似檢測物品進行檢測的組織、實施和評價[1]。實驗室通過參加能力驗證計劃可客觀評價其數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，也可從中找出問題并采取相關(guān)的補救措施，對實驗室的質(zhì)量控制和保證起到補充和完善的作用[2]。現(xiàn)將2013 年度長慶油田內(nèi)部的一次實驗室間比對活動進行總結(jié)。

1 本次實驗室間比對工作概況

本次實驗室間比對工作，是為了了解基層各實驗室的檢測能力，識別實驗室的問題并采取糾正措施，提高質(zhì)量管理水平。共有長慶油田基層各單位16 個實驗室參加了比對工作，主要比對的項目是油田地層水中鈣離子、鎂離子、氯離子的含量，比對檢測執(zhí)行的標(biāo)準是SY/T 5523-2006《油氣田水分析方法》。

2 比對樣品的選取、制備和評價

2.1 比對樣品的選取和制備

本次比對工作選取性質(zhì)穩(wěn)定的地層水作為比對樣品，用電動攪拌器對裝有比對試驗樣品的塑料桶進行均勻攪拌，靜置1 分鐘，然后將樣品分裝于1 000 mL的塑料瓶中，加蓋密封，將樣品進行試驗室編號，并置于室溫下保存。

2.2 比對樣品的評價

比對樣品的一致性對利用實驗室間比對進行能力驗證至關(guān)重要。在實施能力驗證計劃時，組織方應(yīng)確保能力驗證出現(xiàn)的不滿意結(jié)果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異性。因此，對于能力驗證樣品的檢測特性量，必須進行均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗[3]。

2.2.1 樣品均勻性檢驗 在制備好的樣品中隨機選取5 個樣品，依據(jù)SY/T 5523-2006《油氣田水分析方法》對各樣品的鈣離子、鎂離子、氯離子進行檢測，每個樣品重復(fù)測定2 次，利用方差分析法[3]進行均勻性檢驗，具體計算方法如下：

在選定的顯著性水平a，自由度分別為v1和v2的F 臨界值記為Fa（v1，v2），如果F＜Fa（v1，v2），則樣品為均勻，否則樣品為不均勻。在本文中，a 選取0.05（分析質(zhì)量控制，意為100 個分析值中可能有小于5 個的異常），v1=4，f2=5，則查F 分布臨界值表得F0.05（4，5）=5.19。

從表1、表2、表3 可以看出，對于鈣離子、鎂離子、氯離子的均勻性試驗計算所得的F 值分別是0.67、0.61、0.75，均小于F0.05（4，5）=5.19，則對于鈣離子含量、鎂離子含量、氯離子含量，該樣品均勻性合格。

2.2.2 樣品穩(wěn)定性檢驗 從制備好的樣品中，隨機抽取6 個樣品，采用SY/T 5523-2006《油田水分析方法》對選取的6 個樣品進行分析，每隔兩天分析一個樣品，每個樣品重復(fù)測定2 次，采用t 檢驗法[3]對樣品的穩(wěn)定性進行檢驗，方法是抽取m 個樣品，每個樣品測量n次，第一次測量結(jié)果的平均值記為，標(biāo)準差為S1，一定時間間隔后測量結(jié)果的平均值為，標(biāo)準差為S2，除時間因素外，最好采用相同的條件，t 值的計算公式為：

表1 鈣離子均勻性試驗數(shù)據(jù)

式中：n1是第一次測量的次數(shù)，n2是一定時間間隔后測量的次數(shù)，f1=n1-1，f2=n2-1。根據(jù)選定的顯著性水平a 和自由度f（f=f1+f2），應(yīng)用t 分布，可查得ta，f，如t＜ta，f，則認為樣品沒有發(fā)生顯著性變化，即穩(wěn)定性合格。本次試驗中n 均為2，則f=2，查得t 分布表t（0.05，2）=4.303。

從表4、表5、表6 可以看出，對于鈣離子、鎂離子、氯離子的穩(wěn)定性試驗計算所得的t 值均小于t（0.05，2）=4.303，則該樣品的鈣離子含量、鎂離子含量、氯離子含量穩(wěn)定性合格。

綜上所述，本次比對工作所選取的地層水樣品的均勻性和穩(wěn)定性均合格，可用來進行實驗室間能力比對工作。

3 比對驗證試驗結(jié)果的評估

3.1 能力驗證比對試驗的評估依據(jù)

本次實驗室間比對活動采用國際通用的統(tǒng)計方法穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)（Robust）Z 比分數(shù)法對檢測結(jié)果進行統(tǒng)計，該方法給予極端值較低的權(quán)重，在計算參量時將極端值的影響降到最低，統(tǒng)計結(jié)果更為合理[4]。Z 比分數(shù)檢驗法是標(biāo)準化的方法，是國際和中國合格評定國家認可委員會（CNAS）普遍采用的統(tǒng)計方法，適用于對單樣品的實驗室間比對結(jié)果的評價。

表2 鎂離子均勻性試驗數(shù)據(jù)

表3 氯離子均勻性試驗數(shù)據(jù)

表4 鈣離子穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)

表5 鎂離子穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)

表6 氯離子穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)

評價過程中，對每一個檢測項目計算其中位值，標(biāo)準化四分位距（NormlQR），以中位值為賦定值。對每個實驗室則給出相應(yīng)的Z 值，并據(jù)此評價每個參加實驗室的能力和水平[5]。

3.2 有關(guān)統(tǒng)計量的含義規(guī)定

結(jié)果總數(shù)（N）-在統(tǒng)計分析中某項檢驗結(jié)果的總數(shù)。

中位值（X*）-一組按大小順序排列的檢驗結(jié)果的中間（或中心）值。將一組數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列，當(dāng)數(shù)據(jù)的個數(shù)N 為奇數(shù)時，中位值為單一的中間數(shù)據(jù)值；當(dāng)N 為偶數(shù)時，中位值為中間兩個數(shù)據(jù)值的平均值。

3.3 評估準則

表7 實驗室間比對地層水三項離子測定統(tǒng)計結(jié)果

表7 實驗室間比對地層水三項離子測定統(tǒng)計結(jié)果（續(xù)表）

3.4 地層水比對結(jié)果評估

采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)Z 比分數(shù)對比對結(jié)果進行統(tǒng)計，結(jié)果（見表7）。從表7 可以看出，鈣離子含量比對結(jié)果判定：│Z│≤2 為滿意結(jié)果的有14 家，占參加實驗室的87.5 %，│Z│≥3 為不滿意結(jié)果的有2 家，占參加實驗室的12.5 %，無可疑結(jié)果。鎂離子含量比對結(jié)果判定：│Z│≤2 為滿意結(jié)果的有11 家，占參加實驗室的68.8 %，│Z│≥3 為不滿意結(jié)果的有3 家，占參加實驗室的18.7 %，2 ＜│Z│＜3 為可疑結(jié)果的有2 家，占參加實驗室的12.5 %。氯離子含量比對結(jié)果判定：│Z│≤2 為滿意結(jié)果的有13 家，占參加實驗室的81.2 %，│Z│≥3 為不滿意結(jié)果的有3 家，占參加實驗室的18.8 %，無可疑結(jié)果。

4 結(jié)論及建議

綜合來看，參加比對的16 家實驗室，有11 家實驗室取得滿意結(jié)果，滿意率為68.8 %。本次參試實驗室總體檢測能力較高，部分實驗室技術(shù)質(zhì)量水平還有待進一步提高。

建議各實驗室加強學(xué)習(xí)和培訓(xùn)，提高分析人員的檢測水平；加強對計量器具的送檢管理，由國家法定計量單位進行檢定，提高分析結(jié)果的準確度，減少實驗誤差。

［1］ 中國實驗室國家認可委員會.GB/T 15483.1-1999 利用實驗室間比對的能力驗證第1 部分：能力驗證計劃的建立和運作［S］.北京：中國標(biāo)準出版社，1999.

［2］ 吳忠祥.實驗室能力驗證中的分割水平檢測樣品與穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)［J］.中國環(huán)境檢測，2003，19（4）：8-10.

［3］ 能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南CNAS-GL03-2006.

［4］ 能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南CNAS-GL02-2006.

［5］ 邢小茹，馬小爽.實驗室間比對能力驗證中的兩種穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)探討［J］.中國環(huán)境檢測，2011，27（4）：4-8.