丙烯原料對(duì)聚合催化劑活性影響的原因及對(duì)策分析

曹 萍

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

寧夏石化公司100 kt/a 聚丙烯裝置采用Basell 公司的Spheripol 二代雙環(huán)管工藝，能生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，設(shè)計(jì)牌號(hào)35 個(gè)，能生產(chǎn)高剛性產(chǎn)品，設(shè)計(jì)以煉油裝置丙烯為原料。生產(chǎn)過程中受丙烯原料性質(zhì)的變化而造成生產(chǎn)波動(dòng)的情況時(shí)有發(fā)生，所以分析影響反應(yīng)行為的因素是解決生產(chǎn)波動(dòng)的必要條件。

1 影響催化劑活性的因素

1.1 原料丙烯中雜質(zhì)的影響

以煉廠氣為原料的丙烯，雜質(zhì)主要有雙烯烴如C=C=C（CH2=CH2=CH2）、炔烴（CH≡CH）、H2O、O2、CO、CO2、As、S（硫化氫、羰基硫、硫醇）、P 等，設(shè)計(jì)文獻(xiàn)中對(duì)聚合級(jí)丙烯的要求（見表1）。

表1 聚合級(jí)丙烯成分組成

原料級(jí)的丙烯在聚合前必須要經(jīng)過精制系統(tǒng)的處理，除去原料中的雜質(zhì)，成為聚合級(jí)的丙烯。目前一般采用的精制方法，包括汽提、物理吸附、化學(xué)轉(zhuǎn)化等，根據(jù)不同雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響，而設(shè)計(jì)的脫除裝置規(guī)模則不盡相同，完全取決于原料丙烯中雜質(zhì)的含量。

汽提主要脫除O2、CO、CO2等成分，由汽提塔頂排出，達(dá)到脫除的目的。

物理吸附主要是脫除H2O 中的醇類等組分，在吸附劑達(dá)到飽和后，通過脫附處理，脫附劑可以重復(fù)利用，以降低生產(chǎn)成本。

化學(xué)轉(zhuǎn)化主要是通過不與烯烴發(fā)生反應(yīng)，且不產(chǎn)生其他物質(zhì)的固定床的化工填料，丙烯流經(jīng)床層時(shí)，丙烯中的雜質(zhì)與填料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被固定或轉(zhuǎn)化，達(dá)到脫除的目的。

H2S+ZnOZnS+H2O

2AsH3+3CuOCu3As2+3H2O

2PH3+3CuOCu3P2+3H2O

經(jīng)過研究，丙烯單體中雜質(zhì)的反應(yīng)行為：得出較為常見的雜質(zhì)對(duì)丙烯聚合的影響程度。

1.1.1 H2O 在反應(yīng)過程中的影響 影響機(jī)理：TiCl4+（x+2）H2O=TiO2+xH2O+4HCl，（見圖1）。

因?yàn)镠2O 的存在，活性中心極易先與反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于丙烯反應(yīng)速率的H2O 結(jié)合水解，導(dǎo)致反應(yīng)終止或催化劑活性衰減，影響裝置的正常生產(chǎn)。

圖1 H2O 的影響

1.1.2 COS 的影響 反應(yīng)機(jī)理：COS CO+S；CO+Ti4+Ti2++CO2

反應(yīng)過程中的活性中心的活性取決于Ti4+，但在CO 的作用下將Ti4+還原成Ti2+，失去了活性，最終導(dǎo)致反應(yīng)終止或反應(yīng)速率下降（見圖2）。

1.1.3 As、P 對(duì)催化劑活性的影響 As、P 在丙烯中的存在形式是相同的，都是以AsH3或PH3的形式存在，且對(duì)催化劑體系造成影響的劑量極小。一般研究認(rèn)為As、P 在丙烯中的含量超過30 mg/L 時(shí)，聚合反應(yīng)將無法進(jìn)行，As、P 在丙烯中的含量受地域性原油性質(zhì)的影響較大，一般高As、P 原油此類影響較為嚴(yán)重，因此在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)特別關(guān)注并予以考慮。影響程度（見圖3）。

圖2 COS 的影響

圖3 As、P 對(duì)催化劑活性的影響

反應(yīng)機(jī)理：4AsH3+3TiCl412HCl+Ti3As4

本公司采用的精制流程為：先經(jīng)水解劑塔脫除羰基硫，再進(jìn)入脫硫塔脫除硫化物，使總硫含量小于1 mg/L（wt），脫硫后的丙烯送到丙烯輕組分汽提塔，脫除CO、CO2等輕組分，然后送至丙烯干燥單元，通過3A 分子篩吸收原料中的水份，保證進(jìn)到聚合區(qū)的丙烯含水量低于2 mg/L（wt），脫水后的丙烯進(jìn)入As、P 脫除塔，脫除As、P 后再進(jìn)入脫水、醇塔脫除在脫砷過程中產(chǎn)生的水及超標(biāo)的醇。以上各步驟完成了丙烯精制，達(dá)到聚合級(jí)丙烯要求。

2 保證催化劑活性的對(duì)策

（1）提高丙烯精制系統(tǒng)的效率，降低有害組成的含量。建立定期的原料數(shù)據(jù)分析是十分必要的，并對(duì)一定時(shí)期內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、評(píng)估精制系統(tǒng)的使用效果，以判斷固定床填料是否需要更換或再生，保證脫除效果的效率最大化。

（2）及時(shí)關(guān)注上游裝置原油性質(zhì)的變化，能有效的做好相應(yīng)的防范措施，對(duì)調(diào)整精制系統(tǒng)運(yùn)行有較大的意義。

（3）與上游的液化氣脫硫和氣分裝置保持緊密的聯(lián)系，保證上游裝置的穩(wěn)定操作，從源頭上控制丙烯中的有害成分的含量。

（4）當(dāng)精制丙烯回收循環(huán)利用時(shí)，雜質(zhì)含量因累積變化，不能滿足聚合的要求，應(yīng)定期進(jìn)入原料罐再次經(jīng)過精制系統(tǒng)脫除雜質(zhì)，達(dá)到有效利用的目的。

3 結(jié)語

在聚丙烯裝置的生產(chǎn)運(yùn)行過程中，催化劑的活性受各方面的影響因素較多，僅從丙烯原料的角度分析原料中雜質(zhì)對(duì)丙烯聚合行為的影響及對(duì)催化劑活性的影響，但鑒于聚合行為的復(fù)雜性，其他的影響因素需進(jìn)一步分析。

［1］ 張旭之，陶志華，等主編.丙烯衍生物工學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：5.

［2］ 洪定一編著.聚丙烯-原理、工藝與技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，2007：8.

［3］ 帕斯奎尼.聚丙烯手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［4］ 李正光，黃福堂，等主編.聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2006：4.