摻雜Fe3+改性TiO2光催化降解6-硝廢水的研究

袁果園 李 霞 劉德蓉 宿 云 邱會東 馮 建 熊 偉（重慶科技學院 化學化工學院，中國 重慶401331）

0 概述

染料在印染、食品加工等工業生產中使用廣泛，已成為各行業大量使用的物質之一[1]。染料廢水因具有較高的CODCr和色度，含鹽量高，日產量大，有機物難生化降解，目前是我國幾種較難治理的行業性廢水之一[2]。近年來，隨著光催化技術的發展，采用TiO2光催化氧化降解有機廢水逐漸被人們所關注[3]。作為光催化劑TiO2只能被波長小于387nm的紫外光激發，而被光激發產生的電子與空穴又容易復合[4]。因此，TiO2光催化氧化降解有機廢物的效果受到限制。為了提高TiO2光催化活性，可以采用摻雜改性、染料敏化和貴金屬離子沉積等方法改變TiO2的能帶結構，拓展光波的吸收范圍和降低光電子-空穴復合幾率[5-6]。王艷芹等[7]研究發現，摻雜Fe3+的TiO2吸收波長發生轉移，擴展了光吸收范圍。余錫賓等[8]研究認為，摻雜Fe3+等過渡金屬離子，能提高TiO2光量子效率，提高TiO2作為光催化劑的效力。為此，筆者擬將摻雜Fe3+改性TiO2應用于實際染料廢水6-硝廢水的降解處理，通過實驗驗證納米TiO2光催化處理實際廢水的可行性，為6-硝廢水的工業化降解提供技術指導。

1 實驗方法

1.1 摻雜Fe3+改性TiO2催化劑的制備

準確量取一定量的鈦酸正丁酯，并依次加入無水乙醇、冰乙酸，攪拌30min分鐘，陳化過夜，即可制得均勻透明的TiO2凝膠[9-10]。把凝膠置于烘箱中，干燥制成黃色晶狀固體，研磨成粉末狀，放入馬弗爐中，在一定溫度下焙燒5h，即可得到白色粉末狀納米TiO2。取上述納米TiO2，按喬世俊[11-13]所示方法即可制得摻雜Fe3+改性TiO2催化劑。

1.2 實驗和分析方法

1.2.1 廢水處理

取一定量6-硝廢水置于燒杯中，在不斷攪拌下，加入電石渣調節廢水pH，加一定量2%的聚鋁作絮凝劑，攪拌2-4分鐘后緩慢攪拌10min，靜止半個小時后抽濾即可。

1.2.2 實驗方法

在錐形瓶中加入50ml處理過的6-硝廢水，加入一定量摻雜Fe3+改性的TiO2催化劑，加入一定量的H2O2，在400W紫外燈照射下反應。反應結束，抽濾后測定濾液CODCr。

1.2.3 分析方法

CODCr按重鉻酸鉀法(GB11914-89)測定。

2 實驗結果與討論

2.1 不同焙燒溫度制備的改性的納米TiO2對廢水降解率的影響

表1考察了不同焙燒溫度下制備摻雜Fe3+改性的TiO2對6-硝廢水降解率的影響。結果表明，當焙燒溫度為300℃時，6-硝廢水CODCr降解率為61.47%。隨著制備催化劑時焙燒溫度的升高，6-硝廢水CODCr降解率增加，當焙燒溫度達到500℃時，降解率達到86.73%，但繼續升高焙燒溫度制得的催化劑，對6-硝廢水CODCr的降解率下降。其原因可能是由于不同焙燒溫度制得的改性二氧化鈦的結晶度、晶粒尺寸與晶相不同，導致光催化性能及影響機理有差異[14]。在通常情況下，銳鈦礦相納米TiO2向金紅石相轉變的溫度為600℃，而轉變溫度與TiO2顆粒大小和雜質含量及其制備方法有關[15]。顆粒越小，轉變溫度越低，因此500℃的TiO2主要由銳鈦礦相組成，可能含有少量的金紅石，而一定比例的混晶具有更高的催化活性。在500℃時，TiO2吸收光達到最大值，增加了對可見光的吸收，提高了光催化效率，因此500℃下焙燒制備得到的改性TiO2具有高的光催化活性。繼續增加焙燒溫度，銳鈦礦相向催化活性降低的金紅石相轉變，700℃時TiO2含有大部分金紅石相，且此時晶粒長大，故催化活性有降低。綜上分析，實驗選用焙燒溫度為500℃時，制備的納米TiO2作為光催化劑。

表1 不同焙燒溫度制備的納米TiO2對6-硝廢水CODCr降解率的影響

2.2 摻雜不同Fe3+量的納米TiO2對廢水降解率的影響

表2是摻雜不同Fe3+量的納米TiO2對6-硝廢水CODCr降解率的影響。表2的結果表明，未摻雜Fe3+的納米TiO2對6-硝廢水CODCr降解率僅為60.47%，摻雜Fe3+量為0.033wt%時降解率達到71.80%。隨著摻雜Fe3+量的增大，改性納米TiO2對6-硝廢水CODCr降解率逐漸增大，摻雜量達到0.100wt%時，6-硝廢水CODCr降解率達到最大86.73%。但摻雜Fe3+量的繼續增加，降解率逐漸下降，這可能是由于Fe3+的摻入，引起二氧化鈦微粒的晶型畸變，形成晶粒微小、晶化度很低的銳鈦礦與金紅石混相結構，Fe3+摻雜還可以形成氧空位，促使活性·OH基團的形成，導致光催化活性提高[16]。同時，Fe3+特殊的電子結構也有利于半導體光生電子的淺度捕獲；這種淺度捕獲有利于光生電-空穴對的快速移動并且有效分離，從而提高半導體的量子效率與

催化活性[6]。Fe3+的摻雜有一最佳摻雜比，當摻雜比較小時，半導體沒有足夠的載流子捕獲陷阱，效果不明顯；而摻雜比過大時，半導體中捕獲位間的距離就會降低，使得電子-空穴對重重新復合的幾率增加，還會使Fe3+無法有效地滲入二氧化鈦晶格中，將附著二氧化鈦離子表面占據活性位，減少了二氧化鈦的比表面積，使得降解率降低[17]。綜上分析，實驗選用摻Fe3+量為0.100wt%的納米TiO2作為光催化劑。

表2 不同Fe3+摻雜量的納米TiO2對6-硝廢水CODCr降解率的影響

2.3 不同催化劑用量對廢水降解率的影響

表3考察了不同催化劑用量對6-硝廢水CODCr降解率的影響。表3的結果表明，當催化劑用量較小時，光催化活性較差，6-硝廢水CODCr降解率為66.96%。隨著催化劑用量的增加，可能是催化劑對6-硝廢水的吸附量有所增加，表觀反應速度加快，降解率上升，當催化劑用量為0.300g時，降解率達到最大86.73%。但當用量繼續增加時，光降解效率反而降低，這可能是由于催化劑顆粒為不溶性物質，濃度太高時，會使溶液的濁度增加，TiO2顆粒對光的散射增強，透光度減小，阻擋紫外線的透射深度，導致某些催化劑得不到光照而失去催化活性，無法發揮催化作用，降解率下降。

表3 不同催化劑用量對6-硝廢水CODCr降解率的影響

2.4 不同H2O2用量對廢水降解率的影響

圖1考察了不同H2O2用量對6-硝廢水CODCr降解率的影響。結果表明，H2O2對光催化6-硝廢水的降解率有極大的促進作用，H2O2用量對降解率的影響先增大后減少。H2O2用量在3.0ml增加到4.0ml之間時，6-硝廢水CODCr的降解率也隨之增加，在投加量為4.0ml時降解率達到最大86.73%，繼續增加H2O2的用量，6-硝廢水CODCr降解率又呈現降低的趨勢。這可能是因為：H2O2不僅可以在紫外光的照射下可以產生·OH，氧化有機污染物，它還是一種電子俘獲劑[18]，能有效地阻止光生載流子的復合。因此，H2O2的投加量增加時，產生的·OH的數量和捕獲電子的能力也隨之增加，從而使有機物的降解效率提高。H2O2投加量達到一定程度后發生如下反應[19]：H2O2+OH·→·O2H+H2O，抑制了·OH的產生。另外，H2O2投加量過大會和有機分子在TiO2表面活性位點存在吸附競爭，會削弱有機物的吸附和降解，且吸附H2O2的同時還會消耗一部分表面的空穴，這樣就抑制了6-硝廢水的降解。

圖1 不同H2O2用量對6-硝廢水降解率的影響

2.5 廢水初始pH值對廢水降解率的影響

用電石渣調節6-硝廢水的pH值，圖2考察不同初始pH值對廢水降解率的影響。初始pH值對6-硝廢水降解率的影響見圖2。從圖2可以看出，pH值的影響作用不是很明顯，6-硝廢水的降解率在pH=2.0時取得了較高的降解率86.73%，隨著溶液的pH值升高，降解率逐漸降低，當pH=11時，降解率又隨之增大。這可能是因為TiO2表面等電點在6.8左右[20]，而當低于此pH值時，催化劑表面帶正電性，帶負電荷的有機物同催化劑表面由于靜電作用而使得有機物的降解速率加快。同理，當溶液的pH值超過TiO2的等電點時，TiO2表面帶負電性，此時帶正電荷的有機物的降解速率則隨pH值的增加而增加。

圖2 初始pH值對6-硝廢水降解率的影響

2.6 光照時間對廢水降解率的影響

圖3考察了不同光照時間對6-硝廢水降解率的影響。從圖3可以看出，沒有紫外光照射時，6-硝廢水降解率很低，而隨著光照時間的增加，降解率急劇增大，當時間超過1h后，光降解速率逐漸下降，降解率增加趨于平緩。這是由于隨著光催化反應的進行，形成的中間產物逐漸吸附在催化劑TiO2表面，從而使催化劑失活，阻止光催化反應的進行；另外隨著6-硝廢水被逐漸分解，濃度下降，也使得吸附在TiO2上的污染物濃度下降。6-硝廢水在前1.5個小時降解效果已經很好。

圖3 紫外光光照時間對6-硝廢水降解率的影響

3 結論

本文采用溶膠—凝膠法制備納米TiO2，圍繞著其在不同條件下對6-硝廢水降解效果開展了研究。以鈦酸四丁酯為前驅體，采用溶膠—凝膠法制備純納米TiO2和摻雜Fe3+改性TiO2催化劑。考察了不同焙燒溫度、不同摻雜Fe3+量制得的改性TiO2催化劑、不同廢水pH、不同H2O2用量、不同反應時間對6-硝廢水降解率的影響。結果表明，摻雜Fe3+量為0.100wt%、焙燒溫度為500℃、催化劑用量為0.300g、H2O2用量為4.0ml、廢水pH值為2.0、反應時間為1.5h時6-硝廢水的降解率達到最大的86.73%。同時本文驗證了納米TiO2光催化處理實際廢水是可行的，為摻雜Fe3+改性TiO2光催化降解6-硝廢水工業化提供了技術指導。

［1］陳嬋維,付忠田,于洪蕾,姜彬慧.染料廢水處理技術進展[J]。環境保護與循環經濟,2010,04:37-40.

［2］任南琪,周顯嬌,郭婉茜,楊珊珊.染料廢水處理技術研究進展[J].化工學報,2013,01:84-94.

［3］彭書傳,王詩生,陳天虎,黃川徽,李輝.負載型TiO2光催化氧化法處理硝基苯酚工業廢水[J].工業水處理,2003,11:34-36.

［4］高治國,陳文通,鄭琳琳.光催化氧化處理造紙廢水的試驗研究[J].遼寧化工,2011,03:227-229.

［5］馬明遠,劉嶺松,李佑稷,王小華.鐵鈰共摻雜TiO2納米復合體的制備及光催化性能[J].硅酸鹽學報,2009,09:1458-1463.

［6］趙德明,金寧人.過渡金屬Fe3+離子摻雜改性TiO2的光催化性能研究進展[J].浙江工業大學學報,2005,02:165-169.

［7］王艷芹,程虎民,馬季銘.二氧化鈦和三氧化二鐵復合納米晶電極的光電化學性質[J].物理化學學報,1999,03:222-227.

［8］余錫賓,王桂華,羅衍慶,陳秀紅,朱建.TiO2微粒的摻雜改性與催化活性[J].上海師范大學學報:自然科學版,2000,01:75-82.

［9］肖紅艷,史元元,陳衍夏,施亦東.Fe3+/TiO2負載型活性炭的制備及其光催化活性的研究[J].印染,2007,24:9-12.

［10］李英柳,李愛蓮,吳鳳麗.Fe3+改性TiO2光催化降解甲醛廢水試驗研究[J].江蘇工業學院學報,2006,02:19-21.

［11］李磊,鄭立輝,張尊舉.Fe3+摻雜TiO2納米膜的制備及光催化性能的研究[J].環境科學與管理,2009,04:110-112.

［12］喬世俊,趙愛平,徐小蓮,趙慧宏,吳仁銘.二氧化鈦光催化降解處理氨氮廢水[J].環境科學研究,2005,03:43-45.

［13］Tsutomu Hirakawa,Yoshlo Nosaka.Properties of O2-and OH-Formed in TiO2Aqueous Suspensions by Photocatalytic Reaction and the influence of H2O2and Some Ions[M].Lang-muir 2002,18:3247-3254.

［14］李玉生,張俊卿,馮德榮,季祥.微乳液法制備摻雜鐵的納米二氧化鈦及其光催化降解苯酚的研究[J].內蒙古石油化工,2006,07:11-14.

［15］宋來洲,張文茂.TiO2納米膜光催化降解有機污染物的研究[J].燕山大學學報,2003,27(4)：327-330.

［16］菅盤銘,夏亞穆,李德宏,王曉燕.摻雜TiO2納米粉的合成、表征及催化性能研究[J].催化學報,2001,02:161-164.

［17］Zhang Z B,Wang CC,Zakaria R.Role of particle size in nanocatalysts all ine TiO2-based photo catalysts[J].JPhys Chem B,1998,102(52):10871-10878.

［18］曹廣秀,馬淮凌,姜芳婷,王磊.摻雜Fe2O3納米TiO2膜光催化降解有機染料廢水中甲基橙[J].工業水處理,2006,12:44-47.

［19］劉梅.鐵摻雜TiO2光催化劑的制備及其降解有機染料的研究[D].陜西：陜西科技大學,2009:3-4.

［20］孫振世,楊曄,陳英旭,朱松.納米TiO2薄膜光催化降解2,4-二氯酚的動力學研究[J].環境科學學報,2003,06:716-720.