AR-01樹脂對錸的吸附和解吸行為

王曉龍，俎建華，韋悅周

上海交通大學 核科學與工程學院 核能化工實驗室，上海 200240

核電站運行過程中會產生核廢料，其中99Tc和次錒系元素的存在是決定其長期潛在放射性危害的關鍵因素。99Tc的半衰期為21萬年，具備較高的裂變產額，锝在高放廢液中主要以高锝酸根形式存在，易在環境中遷移，且具有較強的氧化性，將其從高放廢液中分離出來對于高放廢液的處理具有重要意義［1］。錸和锝具有相似的化學性質，研究表明，陰離子交換樹脂對和的吸附行為非常相似［2］，研究從溶液中分離錸的方法可為從高放廢液中分離锝提供參考。另一方面，錸是一種具有高熔點、高硬度和耐腐蝕等性質的稀有金屬，在冶金、化工、航空航天以及國防科技等領域具有非常重要的用途。但是，自然界中錸的含量非常低，而且主要與輝鉬礦伴生，沒有獨立的礦物［3］。近年來錸的需求量不斷上升，錸的提取和回收成為一個熱門的研究方向。目前提取錸的主要方法有沉淀法、萃取法、離子交換法等，其中離子交換法由于工藝簡單、經濟高效和對環境的危害較小，近年來受到越來越廣泛的關注［4］。由于錸和锝在溶液中主要以高錸酸根和高锝酸根的形式存在，因此需使用陰離子交換樹脂進行吸附。大孔型樹脂由于孔徑與比表面積都較大，因此交換吸附錸的速度快，近年來受到廣泛研究和關注。陰離子交換樹脂根據功能基團的性質可分為強堿性和弱堿性。弱堿性陰離子交換樹脂在中性和低酸度條件下對錸的吸附能力較好，如張俊等［5］研究的一種大孔弱堿性陰離子交換樹脂D-314和蔣小輝等［6］研究的D302-Ⅱ型樹脂等，但高放廢液一般具有一定的酸度，因此該類離子交換樹脂不適于高放廢液中锝的吸附。強堿性陰離子交換樹脂具有吸附能力強的優點，適用酸度范圍更廣，但解吸較為困難，通常需用高氯酸、鹽酸或硫氰酸鹽等解吸，而此類解吸劑有明顯的缺點，如價格較貴、有毒或污染環境 等［6］。AR-01樹脂是一種新型的具有強堿性和弱堿性雙功能基團的陰離子交換樹脂，具備吸附容量大、吸附速率高等優點。本工作擬研究AR-01樹脂對錸的吸附行為，確定最佳吸附條件，另外，針對強堿性陰離子交換樹脂吸附的錸不易解吸的問題，提出一種還原解吸的方法，為使用AR-01樹脂分離高放廢液中的锝提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

高錸酸銨，白色晶體，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；錸標準溶液，質量濃度為1 000mg／L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；AR-01樹脂，具有弱堿性和強堿性雙功能基的復合陰離子交換樹脂，其化學結構示于圖1。樹脂的全交換容量為3.4mmol／g，先用1mol／L的硝酸浸泡1h，然后用蒸餾水沖洗至中性，40℃烘干備用；SiPyR-N3和SiPyR-N4樹脂，實驗室合成，其中SiPyR-N3為弱堿性陰離子交換樹脂，SiPyR-N4為強堿性陰離子交換樹脂，其化學結構示于圖1；鹽酸、硝酸和氯化亞錫等均為市售分析純。

圖1 AR-01、SiPyR-N3和SiPyR-N4樹脂的化學結構Fig.1 Molecular structures of AR-01，SiPyR-N3and SiPyR-N4resin

ICPS-7510順序型等離子發射光譜儀、AUY220型電子天平（感量為0.000 1g），日本島津公司；NTS-4000C型恒溫振蕩水槽、A-1000S水流抽氣機、DC-1500型餾分收集器，日本EYELA東京理化公司；SP-T-3201U型微流量泵、NPG-50UL型壓力計，日本精密科學株式會社；離子交換柱：直徑5mm，高度50mm。

1.2 實驗原理

1.3 實驗方法

1.3.1 錸的測定 錸的濃度由等離子發射光譜儀分析測試，吸附率（E）、吸附量（Q）和吸附分配系數（Kd）分別由以下公式計算得出：

其中：ρ0和ρe分別是水相中錸的初始質量濃度和反應后水相中錸的質量濃度，mg／L，V是溶液體積，mL；m是樹脂質量，g。

1.3.2 靜態吸附和解吸實驗 稱取一定質量的AR-01樹脂于12mL樣品瓶中，加入一定體積高錸酸銨的水溶液后，在恒溫水浴振蕩水槽中振蕩一定時間，真空抽濾，用等離子發射光譜儀測定反應前后溶液中錸的濃度，計算Q和Kd。將已吸附錸離子的樹脂于樣品瓶中，加入一定體積的洗脫液，恒溫水浴振蕩一定時間后真空抽濾，測定洗脫液中錸的濃度，計算錸的解吸率。

1.3.3 動態吸附和解吸實驗 準確稱取一定質量的AR-01樹脂，采用濕法裝入離子交換柱，用氮氣加壓壓緊，再用和料液相同酸度的硝酸水溶液平衡樹脂。將錸的料液以一定的流速流經樹脂柱床，采用餾分收集器接收流出液，分析測量其中錸的濃度。配置特定的洗脫液，以一定的流速淋洗已經吸附了錸的樹脂柱床，分批接收流出液，測定其中錸的濃度。

圖2 酸度對吸附率的影響Fig.2 Effect of acid concentration on adsorption

2 結果和討論

2.1 靜態實驗部分

2.1.1 酸濃度對吸附的影響 采用AR-01樹脂在不同硝酸濃度下進行吸附實驗，并和弱堿性陰離子交換樹脂SiPyR-N3和強堿性陰離子交換樹脂SiPyR-N4的吸附能力進行對比，所得結果示于圖2。由圖2可見，3種樹脂對錸的吸附能力均隨著酸濃度的增大而降低，在硝酸濃度不大于0.1mol／L的條件下，AR-01樹脂對錸的吸附率達到95%以上；當鹽酸濃度大于3mol／L后，下降趨于平緩，吸附率低于20%。相比于SiPyR-N3和SiPyR-N4兩種樹脂，AR-01樹脂對錸的吸附率更高。考慮到實際應用中需要一定的酸度避免某些金屬陽離子的水解，以下實驗均在0.01mol／L的硝酸體系下進行。

2.1.2 吸附時間對吸附的影響 固定其他條件，測量不同反應時間條件下溶液內殘留錸的濃度，得到AR-01樹脂對錸的吸附量（Q）和吸附時間（t）的關系，結果示于圖3。圖3結果表明，在吸附時間達到10min后，吸附量基本恒定，說明吸附過程達到平衡，而D201×4、D314和D318等樹脂對錸的吸附平衡需要30min甚至1h以上［7-9］，說明AR-01樹脂對錸的吸附具有非常快的動力學特征，以后實驗的吸附振蕩時間均為30min。

圖3 AR-01樹脂吸附量與吸附時間的關系Fig.3 Effect of time on adsorption

2.1.3 溫度對吸附的影響 通過對吸附熱力學的考察，分析了溫度對吸附的影響。根據Gibbs-Helmholtz方程的積分形式：

圖4 溫度對吸附分配系數的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption

將lg Kd對1 000／T作圖得圖4，直線斜率為0.59，可求得ΔH＝-11.28kJ／mol，證明該吸附反應為放熱反應，升高溫度對吸附不利。在后續實驗中，吸附反應均在25℃條件下進行。

2.1.4 飽和吸附容量 改變錸的初始濃度為5～50mmol／L進行實驗，吸附量與錸的平衡濃度的關系示于圖5。根據Langmuir公 式［10］：對ρe／Q和ρe的關系作圖，得到Langmuir吸附等溫線，如圖6所示，根據擬合直線的斜率可以得到AR-01樹脂對錸的靜態飽和吸附量為111mg／g。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm curve

圖6 Langmuir吸附等溫線Fig.6 Langmuir adsorption isotherm curve

2.1.5 解吸液的選擇 解吸強堿性陰離子交換樹脂吸附的高錸酸根通常需要較高濃度的酸、堿或者硫氰酸鹽溶液等，根據文獻［11］的研究，AR-01樹脂對電解高锝酸根后得到的低價態的锝的吸附較弱或不吸附，推斷加入還原劑將錸從高錸酸根還原為低價態可以提高錸的解吸效率。通過實驗對比了不同還原劑包括甲酸、鹽酸羥胺和氯化亞錫還原劑的解吸效果，結果表明，氯化亞錫可以很好地提高解吸效率。進而研究了鹽酸濃度和氯化亞錫濃度對解吸行為的影響，結果示于圖7。由圖7可知：鹽酸濃度越高，解吸率（E′）越高，加入氯化亞錫可以明顯地提高解吸率。同時還發現加入氯化亞錫進行解吸，解吸液顏色為黃褐色，說明錸的化合價為＋4或者＋5價［12］，表明解吸過程中發生了氧化還原反應。

圖7 鹽酸濃度和氯化亞錫濃度對解吸的影響Fig.7 Effect of HCl and SnCl2concentration on elution

2.2 動態實驗部分

2.2.1 穿透曲線 將含有錸的水溶液以一定的流速通過樹脂柱，采用餾分收集器接收流出液，分析測定其中錸的濃度，結果示于圖8。由圖8可知，在流速為0.2、1.0mL／min的條件下，樹脂的動態吸附效果很好，在穿透點之前經過樹脂的溶液中的錸全部被吸附，動態飽和吸附容量為105mg／g。靜態和動態吸附實驗證明，AR-01樹脂對錸有很好的吸附性能。

圖8 不同流速的穿透曲線Fig.8 Breakthrough curves at different flow rates

2.2.2 淋洗曲線 對以上達到吸附飽和的樹脂柱，用0.01mol／L的硝酸淋洗以去除樹脂中未吸附的錸，直至流出液中錸的濃度為零，然后以一定的流速使預先配好的解吸液通過樹脂，分析測定流出液中錸的濃度。采用不同解吸液的淋洗曲線示于圖9。由圖9可知，采用8%NH3·H2O＋10%NH4NO3作為解吸液需要用25倍于樹脂柱床體積的解吸液可以將99.5%的錸解吸下來，而采用1mol／L HCl＋30mmol／L SnCl2作為解吸液需要16倍于樹脂柱床體積的解吸液就可以將99.5%的錸解吸下來，說明還原解吸法有一定的優勢。

圖9 不同解吸液的淋洗曲線Fig.9 Elution curves with different elute solutions

2.2.3 樹脂的再生性能 對以上解吸完全的樹脂依次用5倍柱床體積的1mol／L硝酸和5倍柱床體積的蒸餾水洗滌，再次進行錸的動態吸附實驗，重復3次，樹脂的動態飽和吸附容量基本保持不變，說明AR-01樹脂具有很強的再生能力，經過簡單的處理即可重復使用。

3 結 論

采用靜態吸附，c（HNO3）＝0.01mol／L下樹脂對錸的飽和吸附量為111mg／g，平衡時間為10min，該吸附反應放熱。進一步通過動態實驗考察了樹脂對錸的吸附效率，流速為1.0mol／L下將2mmol／L錸溶液穿透樹脂柱，得到動態飽和吸附量為105mg／g。在解吸實驗中發現，解吸液中加入還原劑SnCl2可以有效提高淋洗效率，采用1mol／L HCl＋30mmol／L SnCl2作 為 解 吸 液需要16倍于樹脂柱床體積的解吸液就可以將99.5%的錸解吸下來。綜上所述，AR-01樹脂對錸的吸附速率快，吸附容量大，同時，還原解吸法使AR-01樹脂在低酸條件下擁有較高解吸效率，而且樹脂具備很強的再生能力，可以重復使用。因此可以推斷，AR-01樹脂對于分離高放廢液中的锝有很好的應用前景，可做進一步研究。

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