多金屬氧酸鹽［EMIM］2·Na2［SiW12O40］的離子熱合成與表征

林世威，王成東

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，POMs)，通常稱為多酸(鹽)，是由前過渡金屬離子通過氧連接而成的金屬－氧簇類化合物［1］。其分類方法一直沿用早期化學家的觀點，即由同種含氧酸鹽縮合形成的稱為同多酸(鹽)，由不同種含氧酸鹽縮合形成的稱為雜多酸(鹽)［2］。由于多酸在分析化學、催化、光化學、磁材料、藥物化學等領域的許多實際與潛在應用，近些年得到了廣泛關注［3－4］。合成新奇結構和探求新的合成方法是多酸合成化學的兩個主要挑戰。目前合成多酸主要在水和常規有機溶劑中進行［5］。然而水和常規有機溶劑有許多缺點，比如由于沸點的限制使反應溫度不能過高;在水(溶劑)熱合成條件下，反應自生的高壓還會導致裝置有爆炸危險等。離子液體是一種只由離子構成，在低溫條件(﹤100℃)下呈現液態的鹽。它具有低熔點、高沸點、高熱穩定性、高流動性、不易燃和很低的蒸氣壓等性質［6］，所以離子液體是合成多酸的一種新型理想溶劑。然而目前在離子液體中合成的多酸卻很少［7］。

本文報道在離子液體［EMIM］Br(EMIM=1－甲基－3－乙基咪唑)中，利用離子熱方法合成了一種未見報道的新型多金屬氧酸鹽［EMIM］2·Na2［SiW12O40］，該化合物為α－Keggin結構，并對其進行了結構和性質表征。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑:所有化學試劑均為分析純，使用時未進行進一步純化。離子液體［EMIM］Br根據文獻合成并進行了IR光譜表征。

儀器:H元素分析利用Perkin－Elmer 2400 CHN元素分析儀;Si，W和Na元素利用PLASMA－SPEC(I)ICP測得;紅外光譜在Alpha Centaurt FT/IR型紅外光譜儀上測得，KBr壓片，觀察波數在400～4 000 cm－1之間;紫外光譜用752 PCUV－vis分光光度計測得;熱重分析使用Perkin－Elmer TGA7分析儀，N2環境，加熱速率為10℃·min–1;電化學分析在CHI 660A電化學工作站上進行;單晶X射線測試利用日本Rigaku R－AXIS RAPID IP衍射儀(18 kW，Mo靶，λ=0.071 073 nm)。

1.2 化合物的合成

將 0.60 g Na2WO4·2H2O，0.30 g Na2SiO3·9H2O，5.0 g［EMIM］Br和1 mL 冰醋酸混合于聚四氟乙烯反應釜中，在160℃條件下反應3天，緩慢冷卻至室溫，即得到化合物(1)的無色棱柱狀晶體(產率:以Mo計算約73%)。元素分析(單位為質量分數/%，括號內為計算值):H，0.75(0.76);C，4.59(4.54);N，1.80(1.76);Na，1.49(1.45);Si，0.92(0.88);W，69.45(69.41)。

1.3 晶體結構的測定

將一大小為0.5×0.3×0.2mm的無色單晶粘在毛細玻璃絲上，晶體數據在室溫293K下測定，應用經驗吸收校正。晶體結構在SHELXTL－97軟件包上用直接法解析，并采用最小二乘法F2進行精修［8－9］。所有非氫原子進行各項異性修正。氫原子根據不同傅立葉電子密度圖進行加氫。CCDC參考號:714993。

晶體測定結果表明:化合物(1)屬于三斜晶系，P－1空間群，化學式為C12H24N4Na2SiW12O42，相對分子質量為2888.48，a=11.682(2)，b=11.698(2，c=12.048(2)，α =102.27(3)°，β =111.37(3)°，γ=100.97(3)°，V=1431.9(5)3，Z=2，R1=0.0785，wR2=0.1945。選擇性鍵長數據見表 1。

表1 化合物1的選擇性鍵長

表1 化合物1的選擇性鍵長

注:用于產生等效原子的對稱操作#1為－x+1，－y，－z+1.

化學鍵 鍵長 化學鍵 鍵長Si(1)－O(18) 1.57(3) Si(1)－O(23) 1.59(3)Si(1)－O(22) 1.65(3) Si(1)－O(15) 1.76(4)W(1)－O(4) 1.68(2) W(1)－O(14A) 2.02(4)W(1)－O(21) 1.91(3) W(1)－O(18) 2.47(3)W(2)－O(2) 1.68(2) W(2)－O(16) 1.95(3)W(2)－O(10) 1.90(2) W(2)－O(18)#1 2.44(3)W(2)－O(11) 1.93(2) W(3)－O(1) 1.648(19)W(3)－O(14A) 2.09(5) W(3)－O(14) 1.73(3)W(3)－O(23)#1 2.51(3) W(3)－O(17) 1.85(3)W(4)－O(3) 1.678(17) W(4)－O(20) 1.91(3)W(4)－O(9) 1.87(2) W(4)－O(22) 2.51(3)W(4)－O(21) 1.87(3) W(5)－O(8) 1.68(2)W(5)－O(5) 1.86(2) W(5)－O(17) 1.91(2)W(5)－O(10) 1.89(2) W(5)－O(18)#1 2.37(3)W(6)－O(7) 1.678(18) W(6)－O(12) 1.91(2)W(6)－O(11) 1.87(3) W(6)－O(22) 2.42(3)

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

單晶X－射線結構分析表明，化合物(1)的陰離子［SiW12O40］4－為典型的無序α－Keggin結構。居于中心的Si原子被8個O原子包圍，每個O原子的占有率為50%。Si－O鍵鍵長在1.57(3)～1.76(4)之間。W－Od(端氧原子)鍵鍵長在1.67(8)～1.82(3)之間 (圖1)。

在該化合物的非對稱性結構單元中，還有2個游離的［EMIM］+離子和2個游離的Na+離子。陰陽離子間通過靜電引力相連(圖2)。

2.2 IR 光譜

在化合物(1)的IR光譜圖中，937，890，774和620 cm－1處的振動峰歸屬于［SiW12O40］4－中的v(W－Oa)，v(W－Ob－W)和v(W－Oc－W)。有機陽離子［EMIM］+的特征吸收峰在525，3360和1085－1630 cm－1處(圖 3)。

圖1 化合物(1)的［SiW12 O40］4－的結構

圖2 化合物(1)沿b軸方向形成的二維結構

圖3 化合物(1)的IR光譜

圖4 化合物(1)的UV－vis光譜

2.3 UV－vis光譜

化合物(1)的UV－vis光譜在213和255 nm附近有兩個荷移躍遷帶，分別對應于Od－W的pπ－dπ荷移躍遷和Ob/Oc的pπ－dπ荷移躍遷(圖4)。

2.4 TG 分析

化合物1的熱重曲線在溫度30～600℃范圍內測定。在240～450℃內的8.1%失重是由于游離的［EMIM］+失去(計算值為7.8%)。熱重分析結果基本與結構測定相吻合(圖5)。

圖5 化合物(1)的TG譜圖

圖6 化合物(1)的CV譜圖

2.5 CV 分析

采用循環伏安(CV)法對化合物(1)的電化學性質進行了研究。玻碳電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，掃速為10 mV·s－1，測定電壓為－800～ +800 mV，測試在1 mol·L－1H2SO4水溶液中進行。研究表明，在－597、－406和－14 mV處出現3個還原峰，歸因于WⅥ中心的還原(圖6)。

3 結論

保持其它反應條件不變，當把離子液體改為水、有機溶劑DMF時，沒有類似結構化合物能夠生成。可見離子液體環境是化合物(1)形成的重要條件。當把離子液體［EMIM］4Br換為［EMIM］4［BF4］時，保持其他反應條件不變，也同樣沒有得到化合物(1)的晶體，然而化合物(1)成分中擁有離子液體陽離子［EMIM］+4，卻不含有Br－，可見Br－起到了結構誘導作用。雖然Br－沒有進入到化合物(1)的結構之中，但它是化合物(1)形成的重要條件。

［1］Pope M T，Müller A.Polyoxometalate Chemistry［M］.Kluwer:Dordrecht，2001:1－10.

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