從清潔生產角度看電鍍工藝技術的發展

王宗雄 王 超（寧波市電鍍行業協會 浙江 寧波 315199）

電鍍是一個污染行業，經最近3年的電鍍污染綜合整治，電鍍企業在廠房和自動線及“三廢”治理等方面取得了豐碩的成果。同時，我們要用整治的力度，推廣和應用新工藝新技術，從源頭抓住清潔生產這個環節，發揮工藝和治理兩個方面各自的優勢，以達到“節能、降耗、減污、增效”的目的。

為此，筆者以寧波電鍍為例，用去油（低COD、無磷、低溫去油劑）→堿性鍍鋅工藝、低泡鉀鹽鍍鋅工藝→三價鉻鈍化→無氰鍍銅（HEDP工藝和BP工藝）→三價鉻鍍鉻→無硝酸化工藝等先進、綠色、實用的低毒、低污染電鍍工藝技術信息與同行交流，希望對此感興趣者選用新工藝新技術有所幫助。

1 除油

鍍前處理是電鍍的 一 項重要工序，電鍍零件鍍前處理質量的好壞，會直接影響電鍍層質量。據統計，鍍件90%質量事故的主要原因是鍍前處理不當造成的，所以，電鍍書刊上一再強調加強鍍前處理工作，原因就在于此。

除油劑一般分為高溫（70℃以上）除油劑、中溫（56～70℃）除油劑和低溫（56℃以下）除油劑。低溫除油較中溫除油節能50%;廢水處理費用減少2/3；但低溫除油技術不適應于拋光膏的去除，對凡士林等蠟類在常溫下去除效果較差。

傳統的堿性高溫除油存在著效率低、不節能環保等多種問題，低溫高效的除油劑工藝與傳統的除油技術相比有許多優點，特別是對環境的污染可以大大地減少。

前處理要實行清潔生產，減少或不排放含磷、含氮、含有機雜質、含油的廢水，從源頭削減污染。

目前以開發無磷、易降解表面活性劑為主的低溫除油劑。如廣州三孚新材料科技有限公司的SF-301鋼 鐵化學除油粉是以高效表面活性劑、滲透劑、助洗劑 及緩蝕劑配制而成，其特點是：（1）對動植物油、礦 物油及頑固油垢具有優良的清洗效果；（2）對黑色金 屬有良好的抗腐蝕和防銹性；（3）水洗性好，無二次 污染；（4）產品不含亞硝酸鹽，使用安全。

上海正益實業有限公司是專業生產除油劑大企 業，并已生產出低溫無磷除油劑、電解除油劑等多種 產品。

廣州二輕所中低溫除油粉已應用于十幾家大中型 電鍍及化學鍍生產廠家，產生了很好的經濟效益及環 境效益。

2 堿性鍍鋅、氯化鉀鍍鋅新工藝與三價鉻鈍化

在需要電鍍的零件中，鍍鋅量占據著首位，它占電鍍總量的60%～65%，其中氰化鍍鋅占20%，氯化物鍍鋅占45%，堿性鋅酸鹽鍍鋅占30%，其他鍍鋅占5%。這是因為它有較低廉的價格和較好的防銹性。

氰化鍍鋅自1885年發表第一個專利以來，已有100多年歷史，工藝穩定可靠；但致命缺點是溶液有劇毒。隨著人們環境保護意識逐漸提高和國內外對電鍍廢水排放標準日趨嚴格，電鍍工作者認識到，改革工藝是源頭上解決污染最有效的選項。因此，自20世紀60年代開始，國內外電鍍工作者對電鍍鋅工藝進行了較為詳細的研究。經過大浪淘沙般篩選和實踐中不斷改進提高，確定了微酸性氯化鉀和堿性鋅酸鹽兩種無氰鍍鋅工藝，它們是可以取代氰化鍍鋅的。這兩種無氰鍍鋅溶液在科研和實踐中得到了長足的發展，鍍層質量已與氰化鍍鋅相接近，基本能滿足極大部分鍍鋅產品的要求。

進入21世紀，隨著2004年國家發改委40號令的頒布，立即淘汰氰化鍍鋅工藝，氯化鉀鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅鍍液的使用量大大增加，同時這兩種鍍鋅工藝也日趨成熟，完全能夠滿足一般產品的電鍍質量要求，取代氰化鍍鋅已成事實。但因購買氰化鈉制度不完善，淘汰進度不快，氰化鍍鋅還占有一定比例。

2.1 堿性鍍鋅工藝應用情況

早在5年前，寧波市北侖區新民電鍍廠就應用了廈門宏正公司的光亮劑和三價鉻鈍化劑。電鍍自動線上電鍍喇叭盤等產品，光亮劑、添加劑采用安培小時計控制，計量泵自動滴定補加，操作工人負責上掛下掛零件，質量穩定。而寧波（象山）高欣電鍍有限公司應用的是安美特公司的光亮劑和三價鉻鈍化劑，電鍍自動線上電鍍大平面產品，電鍍質量很佳。

寧波天安集團表面處理分廠的無氰鍍鋅工藝，2010年被象山縣總工會命名為“鮑新華無氰鍍鋅操作法”，鮑新華同時榮獲寧波市總工會“寧波市首席工人”稱號。天安集團表面處理分廠是寧波市最早采用無氰電鍍鋅的企業，該廠自行研制的鍍鋅光亮劑、鈍化劑，在全市具有一定的聲譽。

2.2 低泡鉀鹽鍍鋅工藝

雖然氯化鉀鍍鋅溶液具有無毒、整平性和光亮度好及電流效率高等優點，但因溶液中含有大量表面活性劑，排放水中的COD指標很難達到排放標準，COD的處理甚至比處理氰化鍍鋅中的氰化鈉還要麻煩，這也是電鍍行業一個迫切需要解決的問題。根據國家《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008），電鍍廢水中的化學需氧量（COD）排放標準為80，特別地區為50。

電鍍排放水中COD主要來自兩個方面：一是前處理中的油脂和除油劑中的有機物質，二是電鍍溶液中的表面活性劑。氯化鉀鍍鋅、硫酸鹽鍍錫和甲磺酸鍍錫表面活性劑含量都很大；按鍍液擁有量來看，當數氯化鉀鍍鋅為最。

目前，氯化鉀鍍鋅光亮劑已發展到笫四代：

第一代是全用非離子型表面活性劑的（平平加），第二代還引入了陰離子型表面活性劑（OP-10、TX-10），第二代氯化鉀鍍鋅光亮劑與第一代的主要不同之處是在于載體光亮劑，從而提高載體光亮劑的濁點。

第三代光亮劑：如廣州三孚新材料科技有限公司詹益騰等試驗成功的SF-522型和美國哥倫比亞公司的EXTREME 110是一種低泡型的氯化鉀鍍鋅光亮劑，能夠用空氣攪拌，從而可加大電流密度；鍍層結晶較細致緊密，耐蝕性和抗變色性都有提高；COD能降低30%左右。但是，一至三代的氯化鉀鍍鋅主光亮劑都是油溶性的，就是芳香醛和芳香酮都不溶于水（芐叉丙酮、鄰氯苯甲醛），必須與載體光亮劑乳化增溶；為了減少載體光亮劑的用量，有的還要再加入甲醇、乙醇等助溶劑。

第四代光亮劑：針對油溶性光亮劑的缺點，推出水溶性和油溶性的油-水混合型添加劑，如上海永生助劑廠沈品華先生研發的LCZ水溶性氯化鉀鍍鋅光亮劑，是目前最新的第四代氯化鉀光亮劑。

可以說，采用氯化鉀鍍鋅或堿性鋅酸鹽鍍鋅工藝具有顯著的環境、資源、能源效益。其中，氯化鉀鍍鋅還比氰化鍍鋅或堿性鋅酸鹽鍍鋅節約電能50%以上，這也是我們在選擇工藝時需要考慮的一個重要因素。為此，工廠一般掛鍍選用堿性鍍鋅，滾鍍為氯化鉀鍍鋅。

2.3 三價鉻鈍化

鍍鋅鈍化的目的是為了提高鋅鍍層的抗蝕能力和裝飾要求。以往多為六價鉻鈍化，由鉻酐加硝酸、硫酸等組成。鈍化膜顏色分為：彩虹色、藍白色、黑色、軍綠色、純藍色、銀白色、金黃色等，彩虹色和藍白色鈍化最為普遍。通過清潔生產審核驗收，已不允許六價鉻鈍化，現在多采用三價鉻鈍化工藝。據統計：2007年寧波市銷售廈門宏正三價鉻藍白鈍化劑300噸左右，現在用量更多了。數據足以說明電鍍廠接受了三價鉻鈍化。過去出現三價鉻鈍化膜顏色比鉻酸鈍化的淡，不適應習慣等情況，經過近些年改進，已經可以滿足產品要求。

3 無氰鍍銅（HEDP工藝和BF工藝）

目前，電鍍銅常用的工藝種類有氰化鍍銅、全光亮酸性硫酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅和HEDP無氰堿性鍍銅等。鍍銅是繼鍍鋅、鍍鎳和鍍鉻之后，其電鍍量也為頗多的鍍種，業內人士稱之為四大鍍種之一。

氰化鍍銅是2004年國家發改委40號令，暫緩淘汰鍍種之一。它具有電鍍工藝性好（如鍍液穩定、抗雜質能力強、鍍層致密性能優良而鍍液的價格低廉）、廢水處理簡單徹底，處理費用低廉等較多優點，是各電鍍廠普遍采用的一個老鍍種。但是氰化物劇毒，為了社會安全，必須推廣無氰鍍銅新工藝，如HEDP無氰堿性鍍銅（其廢水處理也簡單可行）。

無氰電鍍液能否代替有氰電鍍液，主要看兩個方面：是否無毒環保和性能是否滿足工藝要求。這里主要介紹HEDP工藝和BF工藝。

3.1 HEDP堿性鍍銅

HEDP堿性鍍銅是取代劇毒氰化物鍍銅、實現無氰電鍍的一個鍍銅工藝。該工藝30多年來已趨成熟，特別是近幾年推廣應用速度加快，廢水處理問題也已解決，而且簡單可行（寧波某五金公司：先將鍍銅液或鍍銅廢水調pH值到4.4，然后加入CaCl2溶液即可沉淀清徹）。

該工藝經工廠應用，無論在鋼鐵件掛鍍與滾鍍都取得了良好效果，鋅合金、鋁合金電鍍上也有應用。它既不用氰化物，又比預鍍暗鎳省了許多投資及日常維護費。廣州三孚新材料科技有限公司的“無氰高密度銅”，應用于鋅基合金件、鋼鐵件、鋁基合金件預鍍銅，通過了廣東省科技廳、環保廳項目驗收和科技成果鑒定，達到國內領先、國際先進水平。

3.2 BF無氰堿銅

2013年11月18日，來自中國表面工程協會電鍍分會老專家工作委員會、浙江省環境監測中心、杭州電鍍協會等權威機構的多名專家齊聚杭州，對巴菲爾化學(衢州)有限公司自主研發的新型絡合劑暨BF無氰堿銅電鍍液成果進行評估。專家組認為，BF無氰堿銅電鍍液已具備替代氰化電鍍的技術條件。

一份來自浙江省環境監測中心的環境監測報告顯示：BF無氰堿銅電鍍液不含氰化物，廢水經綜合處理可完全達標排放。另一份來自中科院寧波材料技術與工程研究所的檢測報告顯示：BF無氰堿銅電鍍液電鍍的產品結合力和氰化電鍍一致。

2013年6月，這項新成果應用于杭氧集團的子公司仁和電鍍有限公司的一條鍍銅生產線，將含氰電鍍液換成BF無氰電鍍液。兩個月的試生產表明，產品質量滿足客戶要求。杭氧仁和公司代表韓國東表示，BF無氰堿銅電鍍液是一種可行的無氰鍍銅優良工藝，建議在鋼鐵件直接鍍銅生產中推廣應用。

寧波市電鍍行業協會鮑承平老師和楊華祥廠長，他們從杭州獲取BF無氰堿銅電鍍添加劑，經近年工廠試驗，也證實該無氰鍍銅工藝不僅可在鋼鐵上電鍍，而且對鋁合金、鋅合金零件上也適用，質量符合產品要求，建議在寧波推廣應用。

4 三價鉻鍍鉻

鉻鍍層具有良好的物理性能及化學性能，特別應用于裝飾性電鍍的表面，能長久地保持光澤及顏色不變。對鋼鐵基體而言，鉻鍍層屬于陰極性鍍層，一般不能單獨用于防護裝飾性電鍍，通常作為防護-裝飾性多層鍍層結構的外表鍍層，例如，鍍銅/鎳/鉻、鍍銅/銅/鎳/鉻等。

三價鉻鍍鉻是為適應環保要求而開發的鍍鉻工藝。鍍液中的鉻離子不是以六價鉻形式而是完全以三價鉻形式存在，因而廢水處理中可減少對六價鉻離子的還原處理工序，也顯現出某些六價鉻鍍鉻所不具備的優點。人們認為其毒性為六價鉻的1/100，濃度約為六價鉻液的1/7。缺點：一次性投資較大，特別是鈦涂層陽極昂貴，鍍液雜質敏感等所謂“嬌氣性”，但經寧波數家電鍍廠應用，已掌握生產技術，積累了較多經驗，既滿足了產品要求，又提高了企業的經濟效益。

三價鉻鍍鉻有兩種溶液：一種硫酸型體系，一種氯化型體系，它們各有各自的特點，寧波這二種類型三價鉻鍍鉻都有。

鎮海創業電鍍有限公司汪岳明廠長，已多年承接三價鉻電鍍加工，并積累了豐富的實踐經驗，現介紹如下：

（1）關于三價鉻硫酸型體系和氯化型體系主要區別：硫酸型體系鍍層防腐性好于氯化型體系，但不易鍍厚。鹽酸系鍍層沉積速度大大高于硫酸系。工藝維護氯化型體系比硫酸體系容易。

（2）三價鉻鍍層與六價鉻鍍層主要區別：首先三價鉻鍍層與六價鉻相比顏色稍微偏暗，且三價鉻的防腐性沒有六價鉻好（六價鉻能通過酸性鹽霧試驗24h，而三價鉻要浸封閉劑可達到）。鍍液的深鍍能力與含添加劑六價鉻鍍液相仿。

（3）成本：鹽酸系鍍液約35元/L，石墨板陽極800元/塊，約8元/L。硫酸系用鈦涂層陽極，投資費用昂貴。

（4）電鍍價格：在常規鍍鉻的基礎上另加30～50個百分點。

三價鉻鍍鉻應用于生產的還有寧波某汽車裝飾件有限公司等10余家企業，其中，寧波勞傖斯表面技術有限公司還設有三價黑鉻電鍍槽生產。

目前，六價鉻鍍鉻存在并且應用量很大，所以在加強含鉻廢水、廢氣治理的同時，對鍍件表面殘留的六價鉻要進行還原處理。鍍鉻零件清洗后，再用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉溶液“消毒”，使鍍鉻產品通過SGS檢測，達到RoHS要求。

5 無硝酸化工藝

純鋁或鋁合金制件在磷酸-硫酸-硝酸中化學拋光或銅及銅合金制件在硝酸-硫酸-鹽酸中化學拋光，都會瞬時爆炸式產生呈棕（紅）黃色的滾滾濃煙逸出，俗稱“黃龍”。在眾多廢氣治理中，NOx（黃龍）難度最大，是污染大氣的元兇。如果得不到有效控制，不僅對操作人員的身體健康和廠區環境危害極大，而且隨風飄逸擴散對周邊居民生活與生態環境造成公害。所以，在電鍍行業整治文件中有明確規定，鋁氧化應采用電拋等先進工藝，禁止采用三酸化拋工藝。為此，應采用無硝酸化工藝，也是寧波目前整治提升的一道難題。

（1）環保要求鋁氧化采用電解拋光等先進工藝，禁止采用三酸化拋光工藝，要采用無鉻電解拋光工藝。電解拋光設備已經成熟，但從工藝角度分析，電解拋光也存在一定缺陷。

寧波某金屬表面處理廠夏玉平、陳肖雄，兵器科學研究院寧波分院李建萍在“鋁氧化行業無硝酸化工藝分析”一文中闡述了該問題，文中所談到的二酸高光化學拋光液和鋁合金化學除灰劑已有寧波泛美化學研發銷售，據介紹，不用硝酸無黃龍、鋁件光亮，有待在生產中進一步驗證。

（2）近期汪岳明廠長成功開發出不用硝酸退去鋁合金上浸鋅層新工藝，杜絕了產生黃煙逸出，影響生產環境等難題，并在自動線上配缸生產，達到了清潔生產要求。經檢測，鋁合金電鍍結合力和表面狀況優良，可與進口添加劑媲美。此工藝不僅使用周期長，而且性能穩定，不用經常更換，這樣既節約成本又減少對環境污染。

（3）掛具采用不含硝酸電解法退鍍工藝：寧波市電鍍企業多購買恩森（臺州）化學有限公司，上海麗卡環保技術有限公司，惠州市博美化工制品有限公司等電解退鍍劑（水劑或粉劑）。

（4）銅及銅合金化學拋光：目前提倡硫酸-雙氧水+添加劑型拋光工藝和苯駢三氮唑鈍化工藝，可與硝酸硫酸混合酸洗質量媲美。此類商品供應很多，如溫州奧洋科技有限公司五金化工事業部的添加劑，佛山市安登金屬表面處理有限公司鋁合金全自動線化學拋光添加劑等。

6 無甲醛添加劑鍍錫

新一代低泡沫全光亮酸性硫酸鹽鍍錫無甲醛添加劑（光亮劑）：鍍層清洗時泡沫低易清洗，鍍層抗變色能力強，能達到150℃、16小時高溫烘烤或100℃水蒸氣10小時熏蒸，不發黃，可焊性不下降，是國內現有添加劑中少有的佳品。鍍錫就如同鉀鹽鍍鋅一樣簡單，轉缸方便。

添加劑不含致癌物質甲醛，高度環保，鍍液無須抽風，槽邊無異常氣味，有利于工人身心健康。已在寧波天安集團表面處理分廠自動線得到應用。

7 我國現代電鍍設備的發展趨勢

在現代制造業迅猛發展的今天，電鍍加工的需求越來越大，產業的規模越來越大，環保對電鍍設備的自動化要求越來越高，文件明確規定“生產線全面采用自動化線”，這已成為電鍍設備的發展趨勢。

7.1 電鍍設備系統控制自動化

①系統具有良好的人機界面和數據庫功能，可實現操作、提示、幫助等功能。

②在計算機中建立實時和歷史兩個數據庫。歷史數據庫可實現工藝參數的歷史記錄、存儲功能，便于進行產品質量的追溯和生產狀況的管理分析。

7.2 輔助設施自動化控制

電鍍生產線的電源設備、熱交換系統等輔助設施自動控制系統的日臻完善，自動線的自動化程度將進一步向智能化方向發展。

（1）整流器控制器帶有通訊接口，可將整流器的工作狀態、電流、電壓等參數傳輸到現場控制間的計算機中，實現對整流器電源的集中監控，并保存原始記錄；在每臺整流器中都配套相應的隔離模塊，保證數據通訊安全、可靠地運行。

（2）溫度控制特點

PID控制，保證設定溫度的穩定。

（3）加熱系統配套液位控制裝置、自動補水裝置，在液面低于設定液位后系統進行自動液位補充。

（4）溶液組分自動化管理溶液組分包括溶液主鹽、添加劑等，嚴格來講，溶液pH值控制系統也需進行組分添加，因此也列入其中。系統配套設置安時計、計量泵及儲液系統，通過安時計統計結果進行組分自動添加。

（5）pH值自動化管理系統采用由數字式pH顯示器及傳感器進行在線測定，系統根據測定結果發出指令，啟動計量泵控制酸、堿組分的添加，確保溶液pH值保持恒定。

7.3 電鍍車間管理自動化

（1）系統自動控制行車運行、溶液溫度、開關電源電流電壓輸出，實時監控，使現場情況一目了然。

（2）動畫顯示全線工作狀態：顯示各工位的設定時間、電壓、電流及溶液溫度等預設參數。

（3）工藝選擇的智能化控制。用戶可在控制中心任意進行工藝參數的修改，如電鍍時間、整流器電流、電壓、水洗時間、滴水時間、溫度等。

7.4 降低能源消耗，減少污染物排放，適應清潔生產要求

（1）采用逆流漂洗、滴水延時、接液設計等均可以有效降低生產過程中資源的浪費。

（2）加強有害氣體的監控

除了排風系統的設計，當操作環境中有害氣體濃 度超出設定值時，系統會自動報警提示，引起操作人 員的警戒，從而起到保護操作人員身體健康的作用。

現代制造業的發展需求，決定了電鍍產業必須存在并將長期發展下去，而電鍍產業的發展，離不開電鍍制造裝備技術的提高，符合現代電鍍技術要求，更 加人性的智能化技術發展，成為電鍍設備發展的必然 趨勢。

寧波明州電鍍有限公司、寧波帥特龍電鍍有限公 司和寧波迅發電池配件有限公司等企業已采用電腦程 序控制全自動電鍍生產線。北京綠柱石電鍍設備有限 公司為寧波市的電鍍設備電氣自動化程序、電鍍工藝 參數檢測、DMS（數據管理）系統、智能程序、觸摸屏應用方面提供了技術支撐，制造出了多條電鍍自動線。

略