水泥窯爐煙氣脫硝技術的比選分析與工程實踐

1 背景

隨著我國經濟的快速發展，工業大氣污染排放給我國帶來的環境問題已尤為嚴重，國內霧霾天氣所出現的比率也越來越高。有效治理有危害的工業排放廢氣已成為刻不容緩的問題。從“十二五”開始，國家開始對大氣中氮氧化物的排放有了明確的指標，在《國家環境保護“十二五”規劃》以及《節能減排“十二五”規劃》中，對氮氧化物提出減排的指標，要求氮氧化物排放總量下降10%。此約束性指標要求也推動了各污染較嚴重行業對煙氣中氮氧化物控制的技術發展。

2 我國水泥工業發展及氮氧化物排放現狀概述

2.1 我國水泥工業發展概述

2013年，中國經濟依然保持了較強的發展勢頭，全國固定資產投資維系20%的平穩增長。雖然近幾年來，我國水泥行業的產量增長趨勢已比往年有放緩的趨勢，但是我國水泥產量仍占全世界產量的一半左右。根據相關統計資料，2013年全國新投產水泥熟料生產線72條，全國新型干法水泥生產線約1714條，熟料的設計產能達到17億噸，全年水泥產量已經高達24.2億噸，增速達到9.5%，已經大幅超過去年5.7%的增長水平，新型干法水泥比重達到80%以上。隨著環保形勢變的嚴峻，隨著水泥產量的大幅增長，給大氣環境的治理也帶來了巨大的壓力，水泥行業必然成為治理的重點。

2.2 水泥工業氮氧化物排放現狀

據統計，我國水泥工業的PM、SO2、NOx排放量占全國排放總量的比例分別高達15～20%、3～4%、8～10%，屬于污染控制重點行業，我國在“十二五”規劃中新增了氨氮(NH3)和氮氧化物(NOX)排放的兩項大氣污染物的約束性指標，而水泥行業氮氧化物的排放量已是居火力發電、汽車尾氣排放之后的第三排放大戶，同時對于NH3和NOX的減排形勢不容樂觀，所以水泥脫硝行業的發展刻不容緩。環保部也于2013年發布了新的《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB4915-2013)，要求新建的水泥企業必須從2014年3月1日起開始執行400mg/m3的新排放標準，這一標準比老標準的800mg/m3氮氧化物排放降低了50%，而有些重點區域甚至要達到300mg/m3的排放標準。

2006年我國水泥行業氮氧化物的排放量為60萬噸，2007、2008年升至68、76萬噸，而2010、2011年大幅度升至170、190萬噸(見表1)。隨著水泥產量和新型干法水泥產量比重的增加，我國水泥生產企業的氮氧化合物排放量只會越來越高。2012年環保部對我國水泥窯爐氮氧化合物排放情況進行抽查，統計結果顯示水泥窯爐平均排放濃度為622mg/m3，95%的水泥企業排放濃度都在800mg/m3以下。

綜合來看，目前排放濃度基本卻與新標準《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB4915-2013)的限值400mg/m3相差較遠，水泥煙氣的脫硝產業有較大的發展空間。

表1 我國歷年水泥行業氮氧化合物排放量及新型干法水泥窯爐所占比重

統計項目 2006年 2007年 2008年 2010年 2011年12.81 NOX排放量(kg/t熟料) 0.79 0.77 0.85 1.48熟料產量(億噸) 7.61 8.91 8.98 11.52 89.0 1.48新型干法窯比重(%) 45.8 52.6 61.3 79.3

3 國內外水泥煙氣脫硝技術的發展與應用

目前國內外對于水泥窯爐煙氣脫硝處理技術從處理過程上主要可分為兩大類:在燃燒過程中的排放控制技術(燃燒脫硝)以及燃燒之后的排放控制技術(燃燒后脫硝)。

3.1 燃燒脫硝技術

燃燒脫硝技術主要包括以下幾種手段:優化爐窯燃料的類型、提高熱效率、爐窯分級燃燒、采用低氮燃燒器等。該種控制方式的主要原理是在水泥窯爐中，對燃燒過程進行有效的監控，通過調節控制煙氣溫度、過量空氣系數等優化整個燃燒過程，從而控制氮氧化物的產生。

傳統的燃燒方式要求燃料和空氣進行快速混合，在過量空氣狀態下達到充分燃燒，而從NOX的形成機理分析，空氣過剩量越多，NOX生成量則越大?？諝夥旨壢紵幕驹硎峭ㄟ^避開溫度過高和大過剩空氣系數的同時出現，從而減少NOX的產生。該技術將燃燒所需要的空氣通過分級的方式送入窯爐內，使燃料在窯爐內進行分級分段燃燒。燃燒區的氧氣濃度對于各類型NOX的生成都有較大的影響，當過量空氣系數小于1時，燃燒區處于缺氧燃燒的狀態在燃燒，這時候抑制NOX生成有著比較明顯的效果。根據這一機理，燃燒區第一級的主要作用就是抑制NOX的生成并推遲燃燒過程，燃料先在缺氧的條件下燃燒，使得燃燒速度和溫度降低，因而抑制了燃料型NOX的生成。燃燒生成的CO與NOX進行還原反應，一級燃料氮分解成中間產物(如NH、HCN、NHX等等)與NOX進行還原分解反應，抑制燃料NOX的生成。燃燒所需的其余空氣則通過燃燒器上面的噴口送入爐內與第一級產生的煙氣混合，完成整個燃燒過程。

分級燃燒技術在國外有一些應用，美國的Suwannee、Titan等水泥廠都有不同形式的分級燃燒裝置。采用該種方式的脫氮控制技術，在正常運行時對水泥生產一般沒有不利的情況，運行的成本也沒有顯著的增加，系統的安裝和建設也相對簡單，也不會帶來二次污染的問題。但是單獨采用該種方式進行脫硝，其降低氮氧化物排放的能力一般在15% ～30%左右，效率并不是很高。

3.2 燃燒后脫硝技術

燃燒后脫硝技術針對水泥窯煙氣中已生成的氮氧化物進行脫除的技術。目前國內外水泥應用比較廣泛的主要為選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)兩大類。

3.2.1 選擇性催化還原法(SCR)

它是利用NH3與NO反應的選擇性，在350～400℃催化劑表面將富氧煙氣中的NO還原成N2和H2O。雖然是工業上應用最廣、目前最好的煙氣脫硝技術，效率可達80%以上，但是這種技術并不適合水泥行業，目前國內外應用此技術也是甚少。

我公司項目部工作的區域是內蒙鄂爾多斯市前旗，該地的地表地貌是以部分草原和沙漠為主，大部分的沙漠表面含有黃土，從我方項目部生產基地通往各個井場的道路基本都是以黃沙和黃土混合而成，遇上較長時間降雨或者大雨，道路會十分泥濘，人和車輛無法通行。一般來說，如果太陽照射充足，要經過兩天乃至三天的晾曬，車輛才能安全平穩行駛。從施工周期和成本角度考慮，當一個井場的壓裂施工結束后，壓裂施工車輛會開至新的井場進行施工。在新的井場壓裂施工前，井場的試氣放噴測試管線都會提前接好，保證完井綜合服務的完整進行。

我國水泥生產線普遍加裝余熱鍋爐，排氣溫度達150℃以下，溫度不適合SCR，水泥窯爐尾部煙塵含量高，催化劑孔隙易堵塞和磨損，必須要采用有效的吹灰裝置;水泥爐窯煙氣中鈉、鉀等水溶性堿金屬化合物易與催化劑中的V2O5反應，降低催化劑的活性，導致維護費用高，同時由于蜂窩狀的催化劑導致排風阻力增加了水泥企業生產成本，關鍵是采用SCR技術脫硝需要要增設裝置、占用空間、投資大、運行費用較高，對于5000t/d生產線利用SCR減排NOx總投資費用會在千萬元以上，運行成本約每噸熟料10元左右。因此水泥生產線復雜的工況環境，高投入、高維護費用等不利因素制約了SCR技術在水泥行業的應用，而在世界上目前也僅有三個水泥廠安裝了SCR系統。

3.2.2 選擇性非催化還原法(SNCR)

雖然其脫硝的效率并不是最理想的，但是其恰恰最適用于水泥生產企業，而且其是一種成熟的煙氣脫硝技術，此方法是在溫度為800～1200℃范圍內，將脫硝還原劑(一般是氨或尿素)噴入煙氣中，將NOX還原成氮氣和水，活性氨SNCR煙氣脫硝技術能夠滿足NOX的降低需求。

氨水采用工業氨水或者農業氨水，也可作為含氨廢液進行廢棄物的綜合利用。氨水的濃度要求為10～25wt%，工業氨水濃度20～25wt%，農業氨水13～20wt%，含氨廢液濃度3～20wt%。每次進行氨水灌裝時應通知化驗室化學分析組到現場，目前我們建議采用濃度為20～25wt%的工業氨水，這種氨水脫硝效率最高。在850℃ ～1050℃溫度條件下，氨可選擇性地還原煙氣中的NO、NO2，基本上不與煙氣中的氧發生反映。NH3還原NOX的主要反應為:

主反應方程式表達式為:

副反應方程式表達式為:

假如氨水輸送過程中沒有損失，氨水全部氣化，氨氣在窯尾氣中按氣體比例發生式(1)、(2)反應，無其他副反應發生。而實際運行中，總會伴隨副反應的發生，如(5)、(6)、(7)等。據資料統計此方法脫硝效率一般至少可達到50%，而通過不斷的設計及運行優化，甚至最高可以達到80%的效率。

4 工程實例介紹

針對某4500t/d水泥窯爐SNCR煙氣脫硝技術從施工、調試及試運行，最終結果表明我公司的活性氨SNCR煙氣脫硝系統可連續穩定運行，符合設計要求，使用此系統后的NOX排放量滿足國家及企業的排放標準。該水泥窯爐的處理前氮氧化物的濃度為800mg/m3，要求處理后所達到的排放濃度為320mg/m3，氨逃逸小于10ppm。

4.1 系統工藝流程簡介

該4500t/d水泥生產線活性氨SNCR煙氣脫硝系統包括:氨水儲罐、氨水卸載系統、氨罐的進水系統、氨水噴射模塊、氨水用量控制系統和霧化系統六個部分(見圖一)。

根據實際煙氣中NOX含量，控制多級變頻泵改變氨水噴射流量;噴槍置于分解爐出口平臺，采用壓縮空氣作為霧化介質，噴槍長期停運務必要拔出，而平日短暫停用噴槍要通壓縮空氣，以對噴槍進行冷卻和防止噴槍堵塞。氨氣是易燃易爆氣體，防止泄漏是安全的關鍵，氨罐頂部設有氨氣泄漏報警儀及封液桶，能防止氨氣的泄漏和檢測，保證安全。

4.2 SNCR脫硝系統運行參數

現場可在手動或自動模式下，通過調節加壓泵變頻器頻數，改變氨水噴射量。依次遞增氨水噴射量，以測試不同氨水量下的氮氧化物含量數據。

圖一 工藝流程圖

圖二 脫硝效率及NOX排放濃度值隨氨水噴射流量的變化趨勢圖

從上面數據分析，為保證脫硝效率≥65%，同時最好能滿足NOX排放值低于320mg/Nm3(NO2，10%O計)，從24小時考核統計結果，易得到以下結論:

①當噴氨量1.0m3/h時，在24小時考核時間段內脫硝效率為:76.8%;平均NOX排放濃度為:220.70mg/Nm3(NO2，10%O);完全滿足本項目氮氧化物排放環保要求。②當窯尾出口煙氣NOX初始濃度在800左右時，從經濟角度考慮，在滿足脫硝效率的要求下，可以適當降低氨水噴射量至0.8～0.95m3/h;③在窯尾出口煙氣NOX濃度在實測值800～1000mg/Nm3范圍波動時，本系統可完全滿足脫硝效率的穩定運行。自系統開始氨水噴射試運行，在試運行及考核期間SNCR系統性能穩定，設備可靠。根據考核情況，平均脫硝效率為67.8%，滿足要求60%的考核指標;具有實現脫硝效率70%的能力，可滿足不同階段的環保排放標準的持久性適應需求，本SNCR系統完全達到設計指標。

5 結論

(1)雖然水泥行業目前在氮氧化物排放上已經做了大量的工作，但是比較2015年對氮氧化物排放目標與行業自身的脫硝設備更新或改造來看，還是有比較大的壓力和任務，水泥窯爐煙氣的脫硝市場和技術還有提升的空間。(2)針對控制水泥窯爐煙氣中的氮氧化物的排放，僅采用燃燒后處理技術中的選擇性非催化還原法(SNCR)是目前最具有性價比的煙氣處理技術，該技術投資相對較低、運行可靠、效率高，并且在運行中還可以進行不斷的優化，提高其效率。(3)若要在現有排放標準基礎上再提高脫硝的效率，采用低氮燃燒和SNCR結合的方式可進一步降低排放煙氣中氮氧化物的濃度。

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