Ag+離子摻雜TiO2薄膜光降解活性染料的研究

摘 要：利用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同濃度Ag+的TiO2薄膜，以紫外光為光源，考察了TiO2及摻雜不同濃度金屬離子Ag+-TiO2降解活性艷藍和羅丹明B的催化性能。結果表明，金屬離子Ag+摻雜的TiO2薄膜能明顯改善TiO2的光催化性能，提高對活性翠蘭及羅丹明B的脫色效率，且其金屬摻雜量有一個最佳濃度范圍；透光介質對TiO2薄膜的光催化性也有明顯影響，石英介質明顯好于普通玻璃介質。

關鍵詞：TiO2薄膜；金屬離子摻雜；光催化性能

引言

1972年Fujishma和Honda發現銳鈦納米二氧化鈦微粒在紫外光照射下能使水持續光解生成氫氣和氧氣，從此有關二氧化鈦等半導體光催化劑成了近四十年來環境科學領域的研究熱點。納米TiO2由于其良好的吸附性和化學特性，可廣泛用作光敏催化劑、吸附劑。光催化性能使納米TiO2材料具有了許多獨特的性能，如高的光催化氧化性、強的殺菌抗菌性、表面超親油親水雙親性等，在水處理、氣體凈化、抗菌自潔等方面有著廣闊的應用前景。光催化技術是一種高級氧化技術[1，2]，利用紫外光光照TiO2表面產生空穴-電子對，空穴通過奪取催化劑表面吸附的H2O、OH-、有機物等電子，生成具有強化氧化性的羥基自由基·OH，使污染物完全礦化。由于光生電子具有較強的還原性，TiO2在應用過程中存在電子-空穴已復合以及可見光利用率低等問題[3]。金屬摻雜是提高TiO2催化效率和拓寬TiO2光譜利用范圍的有效方法之一[4]。通過摻雜金屬可大大提高TiO2的光催化活性，增強對多種有機廢水的降解能力和提高去除效率。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

實驗用紫外燈主波長為254nm、21W（佛山市騰諾科技有限公司），活性艷蘭、羅丹明B，鈦酸丁酯、鹽酸、無水乙醇，醋酸均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶膠-凝膠法（sol-gel）制備TiO2薄膜

以鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）為主要原料，反應過程如下：

Ti（OC4H9）4+4H2O=Ti（OH）4+4C4H9OH （1）

Ti（OH）4=TIO2+2H2O （2）

（1）溶膠-凝膠制備：攪拌條件下，17.0 mL鈦酸丁酯（Ti（OBu） 4）加入到45.0mL無水乙醇中，加入1.5mL醋酸，磁力攪拌兩小時，得到均勻淡黃色透明溶液A；20.0mL無水乙醇中加入2.0mL蒸餾水，劇烈攪拌下再慢慢地滴加0.25mL HCl，得到透明溶液B；將B以1滴/秒的速度緩慢滴加溶液A中并且不斷攪拌（約20-30min加完）。再攪拌30min，陳化24h后得穩定、均勻、清澈透明的TiO2溶膠。

（2）TiO2薄膜制備：涂膜前需要對載玻片表面進行清潔處理。將處理后的載波片浸入到（1）制備的TiO2溶膠中，以適當的速度平穩提拉鍍膜，濕膜100℃干燥5min后，空氣中冷卻五分鐘，即完成一層鍍膜過程，重復以上鍍膜的步驟可完成多層的鍍膜。鍍膜先在馬弗爐內100℃保溫30mim，再將爐溫升至500℃保溫1h，得到多孔TiO2薄膜。

1.2.2 溶膠-凝膠法（sol-gel）制備Ag+-TiO2薄膜

（1）溶膠-凝膠的制備：45ml無水乙醇中加入17 ml酞酸丁酯和1.5ml醋酸后，磁力攪拌2小時后得到均勻淡黃色透明溶液A。2.0ml去離子水中加入一定量AgCl，一邊攪拌一邊加入20ml無水乙醇，劇烈攪拌下再慢慢地滴加0.25mL HCl，得到透明溶液B。在攪拌的條件下將B以1滴/秒的速率緩慢地加入到A溶液中，再攪拌30min后，陳化24h后得穩定、透明溶膠。（2）Ag+-TiO2薄膜制備見TiO2薄膜制備。

1.2.3 光催化降解活性艷藍和羅丹明B

將一定濃度的活性艷藍染料加入到反應器中，放入TiO2薄膜，紫外燈從上方照射，距離反應器5cm。照射時間2h。每15min取樣在最大吸收波長處（610nm），以蒸餾水為參比測定吸光度。羅丹明B也采用同樣的方法進行光降解實驗，最大吸收波長為525nm。

2 實驗結果與討論

2.1 Ag+摻雜的影響

2.1.1 Ag+-TiO2薄膜降解活性翠蘭

Ag+的摻雜量分別為0、1、3、5（Ag+/Ti2+摩爾比）的TiO2薄膜，以石英為透光介質，降解濃度為1mg/L活性翠蘭水溶液的吸光度隨著時間變化以及光照2h的脫色率如圖1、2所示。

從圖1可以看出，無論是否摻雜Ag+，活性翠蘭溶液的吸光度均隨著光照時間的增加逐漸降低，但是降低的幅度不同，反映了TiO2薄膜的光催化性能以及光催化性能的強弱受摻雜Ag+的影響。從圖2可以看出，未摻雜Ag+的TiO2薄膜對活性翠蘭的脫色率最低，摻雜Ag+的TiO2薄膜對活性翠蘭的脫色效能均得到改善，但是Ag+的摻雜量對活性翠蘭的脫色效率并不是隨著摻雜量的增加而增大，在Ag+/Ti2+的摩爾比為1時，光催化效果最好，活性翠蘭溶液的脫色率最大。

2.1.2 Ag+-TiO2薄膜降解羅丹明B

Ag+的摻雜量分別為0、1、3、5（Ag+/Ti2+摩爾比）的TiO2薄膜，以石英為透光介質，降解濃度為1mg/L活性翠蘭水溶液的吸光度隨著時間變化以及光照2h的脫色率如圖3、4所示。

從圖3也可以看出，TiO2薄膜對羅丹明B的降解也表現出一定的光催化作用，羅丹明B溶液的吸光度也隨著光照時間得增加逐漸降低，光催化性能的強弱也受摻雜Ag+的影響。圖4反映了光照2h時的羅丹明B溶液的脫色率，在Ag+/Ti2+的摩爾比為1時，羅丹明B溶液的脫色率最大，光催化效果最好。

Ag+摻雜TiO2薄膜光催化降解活性翠蘭及羅丹明B的脫色率說明存在一個最佳摻雜量。當大于最佳摻雜濃度往往抑制光催化活性。這可能是在低于最佳摻雜濃度時，增加金屬離子濃度會使光生電子的俘獲位隨之增多，提高光生電子的分離效果，催化活性提高。當高于最佳摻雜濃度時，摻雜離子反而會成為空穴和光生電子的復合中心，并且過多的摻入量會使半導體粒子表面的空間電荷密度增加，影響吸收入射光量子。

2.2 透光介質的影響

分別采用材質為普通玻璃和石英的反應器，處理濃度為1mg/L的活性艷藍和羅丹明B水溶液，考察吸光度隨著照射時間的變化，結果如圖5、圖6、圖7、圖8所示。

從圖5-8所示的活性翠蘭及羅丹明B的吸光度隨時間的變化，可以看出，材質為普通玻璃的反應器，活性翠蘭和羅丹明B的吸光度隨著照射時間的增加變化不明顯 ，材質為石英的反應器，活性翠蘭和羅丹明B的吸光度隨著照射時間的增加逐漸降低，說明反應器的材質對光降解效果有明顯的影響。普通玻璃不利于紫外光的透過，光降解下能較低，而石英材質紫外光的透過率較高，光降解效能較好。

3 結束語

（1）Ag+摻雜TiO2薄膜能明顯改善TiO2的光催化性能，提高對活性翠蘭及羅丹明B的脫色效率。（2）反應器的材質對光降解效能有明顯影響，石英材質的反應器明顯優于普通玻璃。（3）Ag+的殘雜量對改善TiO2的光催化效能有明顯影響，存在一個最佳摻雜量范圍。

參考文獻

[1]李國亭，曲久輝，張西旺，等.光助電催化降解偶氮染料酸性橙II的降解過程研究[J].環境科學學報，2006，26（10）：1618-1266.

[2]魏紅，李克斌，趙鋒，等.磷鎢酸光催化降解直接大紅4BE溶液的研究[J].中國環境科學，2011，31（6）：921-926.

[3] Zhang X，Wang Y，Li G. Effect of operating parameters on microwave assisted photocatalytic degradation of azo dye X-3B with grain TiO2 catalyst [J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2005，237：199-205.

[4]袁敏，徐仁扣，封亞輝.微波輔助光催化降解獸藥環丙氨嗪[J].中國環境科學，2012，32（4）：603-608.

作者簡介：楊夢婷（1994-），女，云南普洱人，大連民族學院環境科學與工程系本科生。

*通訊作者：仉春華（1966-），女，遼寧大連人，副教授。研究方向：水污染控制技術。