Ag+離子摻雜TiO2薄膜光降解活性染料的研究

摘 要：利用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同濃度Ag+的TiO2薄膜，以紫外光為光源，考察了TiO2及摻雜不同濃度金屬離子Ag+-TiO2降解活性艷藍(lán)和羅丹明B的催化性能。結(jié)果表明，金屬離子Ag+摻雜的TiO2薄膜能明顯改善TiO2的光催化性能，提高對活性翠蘭及羅丹明B的脫色效率，且其金屬摻雜量有一個最佳濃度范圍；透光介質(zhì)對TiO2薄膜的光催化性也有明顯影響，石英介質(zhì)明顯好于普通玻璃介質(zhì)。

關(guān)鍵詞：TiO2薄膜；金屬離子摻雜；光催化性能

引言

1972年Fujishma和Honda發(fā)現(xiàn)銳鈦納米二氧化鈦微粒在紫外光照射下能使水持續(xù)光解生成氫氣和氧氣，從此有關(guān)二氧化鈦等半導(dǎo)體光催化劑成了近四十年來環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。納米TiO2由于其良好的吸附性和化學(xué)特性，可廣泛用作光敏催化劑、吸附劑。光催化性能使納米TiO2材料具有了許多獨(dú)特的性能，如高的光催化氧化性、強(qiáng)的殺菌抗菌性、表面超親油親水雙親性等，在水處理、氣體凈化、抗菌自潔等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。光催化技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)[1，2]，利用紫外光光照TiO2表面產(chǎn)生空穴-電子對，空穴通過奪取催化劑表面吸附的H2O、OH-、有機(jī)物等電子，生成具有強(qiáng)化氧化性的羥基自由基·OH，使污染物完全礦化。由于光生電子具有較強(qiáng)的還原性，TiO2在應(yīng)用過程中存在電子-空穴已復(fù)合以及可見光利用率低等問題[3]。金屬摻雜是提高TiO2催化效率和拓寬TiO2光譜利用范圍的有效方法之一[4]。通過摻雜金屬可大大提高TiO2的光催化活性，增強(qiáng)對多種有機(jī)廢水的降解能力和提高去除效率。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

實驗用紫外燈主波長為254nm、21W（佛山市騰諾科技有限公司），活性艷蘭、羅丹明B，鈦酸丁酯、鹽酸、無水乙醇，醋酸均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶膠-凝膠法（sol-gel）制備TiO2薄膜

以鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）為主要原料，反應(yīng)過程如下：

Ti（OC4H9）4+4H2O=Ti（OH）4+4C4H9OH （1）

Ti（OH）4=TIO2+2H2O （2）

（1）溶膠-凝膠制備：攪拌條件下，17.0 mL鈦酸丁酯（Ti（OBu） 4）加入到45.0mL無水乙醇中，加入1.5mL醋酸，磁力攪拌兩小時，得到均勻淡黃色透明溶液A；20.0mL無水乙醇中加入2.0mL蒸餾水，劇烈攪拌下再慢慢地滴加0.25mL HCl，得到透明溶液B；將B以1滴/秒的速度緩慢滴加溶液A中并且不斷攪拌（約20-30min加完）。再攪拌30min，陳化24h后得穩(wěn)定、均勻、清澈透明的TiO2溶膠。

（2）TiO2薄膜制備：涂膜前需要對載玻片表面進(jìn)行清潔處理。將處理后的載波片浸入到（1）制備的TiO2溶膠中，以適當(dāng)?shù)乃俣绕椒€(wěn)提拉鍍膜，濕膜100℃干燥5min后，空氣中冷卻五分鐘，即完成一層鍍膜過程，重復(fù)以上鍍膜的步驟可完成多層的鍍膜。鍍膜先在馬弗爐內(nèi)100℃保溫30mim，再將爐溫升至500℃保溫1h，得到多孔TiO2薄膜。

1.2.2 溶膠-凝膠法（sol-gel）制備Ag+-TiO2薄膜

（1）溶膠-凝膠的制備：45ml無水乙醇中加入17 ml酞酸丁酯和1.5ml醋酸后，磁力攪拌2小時后得到均勻淡黃色透明溶液A。2.0ml去離子水中加入一定量AgCl，一邊攪拌一邊加入20ml無水乙醇，劇烈攪拌下再慢慢地滴加0.25mL HCl，得到透明溶液B。在攪拌的條件下將B以1滴/秒的速率緩慢地加入到A溶液中，再攪拌30min后，陳化24h后得穩(wěn)定、透明溶膠。（2）Ag+-TiO2薄膜制備見TiO2薄膜制備。

1.2.3 光催化降解活性艷藍(lán)和羅丹明B

將一定濃度的活性艷藍(lán)染料加入到反應(yīng)器中，放入TiO2薄膜，紫外燈從上方照射，距離反應(yīng)器5cm。照射時間2h。每15min取樣在最大吸收波長處（610nm），以蒸餾水為參比測定吸光度。羅丹明B也采用同樣的方法進(jìn)行光降解實驗，最大吸收波長為525nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Ag+摻雜的影響

2.1.1 Ag+-TiO2薄膜降解活性翠蘭

Ag+的摻雜量分別為0、1、3、5（Ag+/Ti2+摩爾比）的TiO2薄膜，以石英為透光介質(zhì)，降解濃度為1mg/L活性翠蘭水溶液的吸光度隨著時間變化以及光照2h的脫色率如圖1、2所示。

從圖1可以看出，無論是否摻雜Ag+，活性翠蘭溶液的吸光度均隨著光照時間的增加逐漸降低，但是降低的幅度不同，反映了TiO2薄膜的光催化性能以及光催化性能的強(qiáng)弱受摻雜Ag+的影響。從圖2可以看出，未摻雜Ag+的TiO2薄膜對活性翠蘭的脫色率最低，摻雜Ag+的TiO2薄膜對活性翠蘭的脫色效能均得到改善，但是Ag+的摻雜量對活性翠蘭的脫色效率并不是隨著摻雜量的增加而增大，在Ag+/Ti2+的摩爾比為1時，光催化效果最好，活性翠蘭溶液的脫色率最大。

2.1.2 Ag+-TiO2薄膜降解羅丹明B

Ag+的摻雜量分別為0、1、3、5（Ag+/Ti2+摩爾比）的TiO2薄膜，以石英為透光介質(zhì)，降解濃度為1mg/L活性翠蘭水溶液的吸光度隨著時間變化以及光照2h的脫色率如圖3、4所示。

從圖3也可以看出，TiO2薄膜對羅丹明B的降解也表現(xiàn)出一定的光催化作用，羅丹明B溶液的吸光度也隨著光照時間得增加逐漸降低，光催化性能的強(qiáng)弱也受摻雜Ag+的影響。圖4反映了光照2h時的羅丹明B溶液的脫色率，在Ag+/Ti2+的摩爾比為1時，羅丹明B溶液的脫色率最大，光催化效果最好。

Ag+摻雜TiO2薄膜光催化降解活性翠蘭及羅丹明B的脫色率說明存在一個最佳摻雜量。當(dāng)大于最佳摻雜濃度往往抑制光催化活性。這可能是在低于最佳摻雜濃度時，增加金屬離子濃度會使光生電子的俘獲位隨之增多，提高光生電子的分離效果，催化活性提高。當(dāng)高于最佳摻雜濃度時，摻雜離子反而會成為空穴和光生電子的復(fù)合中心，并且過多的摻入量會使半導(dǎo)體粒子表面的空間電荷密度增加，影響吸收入射光量子。

2.2 透光介質(zhì)的影響

分別采用材質(zhì)為普通玻璃和石英的反應(yīng)器，處理濃度為1mg/L的活性艷藍(lán)和羅丹明B水溶液，考察吸光度隨著照射時間的變化，結(jié)果如圖5、圖6、圖7、圖8所示。

從圖5-8所示的活性翠蘭及羅丹明B的吸光度隨時間的變化，可以看出，材質(zhì)為普通玻璃的反應(yīng)器，活性翠蘭和羅丹明B的吸光度隨著照射時間的增加變化不明顯 ，材質(zhì)為石英的反應(yīng)器，活性翠蘭和羅丹明B的吸光度隨著照射時間的增加逐漸降低，說明反應(yīng)器的材質(zhì)對光降解效果有明顯的影響。普通玻璃不利于紫外光的透過，光降解下能較低，而石英材質(zhì)紫外光的透過率較高，光降解效能較好。

3 結(jié)束語

（1）Ag+摻雜TiO2薄膜能明顯改善TiO2的光催化性能，提高對活性翠蘭及羅丹明B的脫色效率。（2）反應(yīng)器的材質(zhì)對光降解效能有明顯影響，石英材質(zhì)的反應(yīng)器明顯優(yōu)于普通玻璃。（3）Ag+的殘雜量對改善TiO2的光催化效能有明顯影響，存在一個最佳摻雜量范圍。

參考文獻(xiàn)

[1]李國亭，曲久輝，張西旺，等.光助電催化降解偶氮染料酸性橙II的降解過程研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，26（10）：1618-1266.

[2]魏紅，李克斌，趙鋒，等.磷鎢酸光催化降解直接大紅4BE溶液的研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（6）：921-926.

[3] Zhang X，Wang Y，Li G. Effect of operating parameters on microwave assisted photocatalytic degradation of azo dye X-3B with grain TiO2 catalyst [J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2005，237：199-205.

[4]袁敏，徐仁扣，封亞輝.微波輔助光催化降解獸藥環(huán)丙氨嗪[J].中國環(huán)境科學(xué)，2012，32（4）：603-608.

作者簡介：楊夢婷（1994-），女，云南普洱人，大連民族學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系本科生。

*通訊作者：仉春華（1966-），女，遼寧大連人，副教授。研究方向：水污染控制技術(shù)。