拜耳法分解槽內結疤分析及防治

周定方，趙 瑜，徐良振

（龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265700）

生產技術

拜耳法分解槽內結疤分析及防治

周定方，趙 瑜，徐良振

（龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265700）

結合山東某氧化鋁廠在使用澳洲礦進行拜耳法生產中種分槽內過快結疤導致沉槽的狀況，對槽內結疤的成分和表面形貌進行分析，確定種分槽內結疤以單斜晶系的α-Al（OH）3為主。分析認為，泡沫夾帶、降溫幅度過大、草酸鹽大量析出、添加劑使用不當等均可造成結疤過快生長。根據生產情況，可以從降溫幅度、泡沫夾帶、有機物脫除、堿洗頻率和效率、設備適當改進等方面減緩結疤的生長速度。

拜耳法；分解槽；結疤；α-Al（OH）3

1 前言

拜耳法種分過程中，受物料、化學反應、設備以及生產作業等影響，鋁酸鈉溶液中的各種析出物很容易在分解槽槽壁上形成結疤，若不及時清理，就會威脅到分解槽的安全運行。

山東某氧化鋁廠采用兩段法分解工藝生產砂狀氧化鋁，其種分槽為Intermig改型多層槳葉式大型機械攪拌分解槽（Φ14 m×30 m），槽內安裝有垂直擋板和提料筒，采用壓縮風提料。在使用澳洲礦進行生產的過程中，分解槽的槽壁、擋板以及提料筒等料漿浸沒部位，出現了大量結疤，厚度多在0.3～1.0 m，導致實際槽存減少，攪拌電流偏高。嚴重的是，部分分解槽在運行或退槽過程中，結疤脫落，壓停攪拌，發生沉槽事故。由于部分結疤塊重達數百公斤至數噸，甚至出現了脫落結疤扯裂擋板、砸斷槳葉的重大事故，同時脫落的小結疤塊在分解系統中循環，又造成寬板流道和旋流器大量堵塞，給生產帶來極大被動。因此，為了穩定生產，對分解槽結疤原因進行系統分析，以便采取相應的措施減少結疤，確保分解槽正常穩定運行。

2 結疤的物相分析

2.1 結疤的化學組成

對分解槽槽壁上脫落的結疤進行多元素化學組成分析，其XRF半定量分析結果如表1所示。結合XRD物相分析結果（見圖1），分解槽中的結疤主要以單斜晶系的α-Al（OH）3為主，并含有少部分堿，結晶度略有區別。這種類型結疤也稱為三水鋁石，從能量角度看，在與晶種分解直接相關的三水鋁石、拜耳石和諾耳石中，三水鋁石能量較低，具有熱力學意義上的穩定性[1]。

表1 槽壁結疤的化學組成（質量分數）%

圖1 分解槽內結疤的X-RD圖譜

2.2 結疤的表面形貌

槽內結疤的表面形貌如圖2所示，從SEM圖上可以看出結疤的表面形貌有較大的差異，槽頂部結疤中細粒子數量較多，細顆粒相互集合、粘結和包裹在一起，顆粒間界面清晰，團聚現象比較明顯（圖2a）；中槽壁上的結疤，則呈現棱角分明的“鑲嵌”式多晶體，Al（OH）3粒度相對較粗（圖2b）；槽壁底部的部分結疤，呈板片狀的粒子完全聚集在一起，結合得非常致密，顆粒間無明顯界面，幾乎看不出晶粒鑲嵌痕跡（圖2c），此類結疤強度很大，非常結實，容重多在1 830～2 140 kg/m3。

3 結疤的成因分析

1）槽壁頂部結疤。由于澳洲礦有機物含量高，料漿在沖擊和料風等作用下，容易產生大量泡沫。尤其是在固含相對較高的長大段分解槽內，一些細小的顆粒極易存在于泡沫中，形成海綿狀的鮮橙色或黃褐色的泡沫夾帶，這些泡沫夾帶粘稠，流動性差，長期漂浮在料漿表面，厚度可達10～30 cm。由于分解槽內料漿長期保持高液位，頂部帶料泡沫既不流走也難消散，就極易粘附在頂部槽壁上，和料漿逐漸連結、長大成結疤塊，部分難以自行剝落溶解，懸在分解槽頂，最終結疤過大而整塊脫落。分解槽頂部結疤容重小，約在1 280～1 510 kg/m3，部分相對較酥，用熱水長期泡洗后，即可散開，結疤與正常料漿中Al（OH）3激光粒度對比結果如表2所示（質量分數），結疤中-45 μm粒子約占30%，而正常料漿中約占10%，一定程度上證實了頂部結疤中細粒子含量較多，即多是泡沫夾帶形成的，這與圖2a中的SEM形貌對應一致。

圖2 分解槽內結疤的SEM形貌

表2 分解槽頂部結疤與正常料漿中氫氧化鋁粒度分布%

2）槽壁上的結疤。此類結疤多出現于分解槽槽壁、擋板及提料筒等處，容重多在1 550～1 910 kg/m3。其中機械攪拌槳葉距槽內壁約2.5 m，攪拌轉速較慢（5.1 r/min），在槽壁、擋板及提料筒等處，料漿動能消耗較快，攪拌強度偏低，存在攪拌盲區，料漿中的Al（OH）3等析出物很容易粘附、沉積在這些盲區處，并逐步形成堅硬的結疤。由于分解槽壁處降溫幅度較大，尤其帶有寬板降溫的長大初期的分解槽，料漿過飽和度相對高，鋁酸鈉溶液在大幅降溫和晶種作用下，很容易在分解槽內壁、擋板等鋼板上急劇析出，并附聚長大，加速了結疤的生成。這也在生產中得到了證實：運行同樣時間的分解槽，寬板降溫槽的結疤生成速度（月均5～10 cm）明顯快于自然降溫槽（月均3～7 cm）；長大初期槽的結疤生成速度（月均3～7 cm）快于長大末段槽（月均2～5 cm）。

3）槽壁底部結疤。受料漿溫度、黏度及攪拌轉速低等影響，分解槽內存在固含差，槽底部的固含略高于上部，部分氫氧化鋁在槽底靠近槽壁處長期沉積形成結疤。底部沉積的結疤體積過大時，也會影響到攪拌驅動和提料，造成底層槳葉扭曲，電機負荷增加，且易導致提料筒堵塞，致使提料困難，反過來又易造成槽內固含積累過多，加劇了槽壁上的結疤。

4）草酸鹽類結疤。該氧化鋁廠采用澳洲礦，純拜耳法生產工藝，澳洲礦有機物含量高，經過溶出—沉降轉化分離后，部分成為草酸鹽、甲酸、乙酸、腐殖酸等有機物進入分解系統中循環。拜爾法生產中的分解是ー個降溫和堿濃度略升高的過程，也就為某些有機物的結晶析出創造了條件。有理論研究表明，在拜耳法鋁酸鈉溶液中，草酸鈉的溶解度與溫度成正比，與堿濃度成反比[2]。因此，鋁酸鈉精液中約占總有機碳15%～25%的草酸鹽（以草酸鈉計）就成了危害最大的有機物。

有文獻研究表明，由于草酸鈉結晶較細，比表面積較大，很容易粘附Al（OH）3或者沉積進入長大的Al（OH）3晶格中，改變氫氧化鋁的表面性質，加速種分槽內的Al（OH）3結疤生成速度[3]。分解槽內草酸鈉、堿濃度、溫度等變化趨勢如圖3所示，大部分草酸鈉的析出主要集中在固含相對較高的長大段，即Al（OH）3逐漸析出并長大的階段，草酸鈉隨著作為晶種的Al（OH）3在分解槽內反復循環，最終在槽內飽和、析出，尤其在降溫較劇烈處，草酸鈉的析出急劇增加。

圖3 不同分解段料漿中各物質含量的變化

長大初期，結疤表面Na2C2O4含量平均為4.86（0.59、6.37、7.63）kg/t；長大中間段，平均為11.86（9.20、8.48、18.67、11.09）kg/t；長大末段，平均為5.74（5.56、5.92）kg/t。對比圖3中正常料漿表面的草酸鈉含量，結疤表面的草酸鈉含量還是很高的，多在5.5～11.1 kg/t，比正常料漿中固體表面的草酸鈉（≤3.5 kg/t）多了1倍左右，這表明析出的草酸鈉和部分氫氧化鋁形成結疤沉積在槽壁上，或者草酸鈉進入結疤中，而非富集在料漿中Al（OH）3表面被帶走。但這從另一方面證實了草酸鈉的大量析出和槽內結疤的過快生長有較大關系。

5）添加劑的影響。在目前的氧化鋁行業中，一些工廠為了強化分解率、粗化粒度或者消除泡沫，使用一些結晶助劑、消泡劑等添加劑。這些添加劑大多為表面活性劑，可以改變氫氧化鋁和溶液的界面性質，甚至種分過程各物質的平衡狀態，使用不當也可能造成Al（OH）3、草酸鹽等在槽壁上過快結疤。不同類型的添加劑在界面上的作用機理不同：

①強化鋁酸根離子的締合或者與Al3+形成新的締合物[4-5]；

②改變Al（OH）3表面的zeta電位[6]和潤濕性，從而改變粒子在溶液中的分散性；

③強化氫鍵的形成和吸附架橋作用，促進細顆粒的析出和聚集[7]；

④改變草酸鈉在槽內料漿中的平衡及晶體形態[2，8]，使草酸鹽結疤增加。

以上機理均可能改變種分過程的平衡狀態或界面性質，添加不當會引發粒子的非正常聚集、粘結或生長，故在選擇添加劑時應做出詳細的論證。

目前文獻報道的各種影響因素大多為實驗結果建立的經驗模型，其應用有一定的局限性。在工業生產中，分解料漿處于動態連續變化中，各反應的實際平衡狀態和生產控制較為復雜，分解料漿溫度、濃度、固含、粒度以及非草酸鹽類有機物等也可能相互影響。因此Al（OH）3在分解槽內過快結疤的原因還有待長期觀察和進一步研究。

4 結疤的預防

氧化鋁生產中，受物料、設備、礦漿流動、化學反應等影響，結疤不可避免，已被國際鋁業協會列為優先發展領域之一[9]。對于分解槽內結疤來說，如何有效地減少或減緩結疤的生成，是今后工作的重點。

1）加強生產操作，根據生產條件精細控制好降溫幅度，減少單槽大幅降溫；控制好液量，減少泡沫夾帶；保證分解槽正常提料，防止槽內固含長期過高，減少沉積型結疤和攪拌負荷。

2）采用適當的工藝脫除系統中積累的有機物，尤其是維護系統中草酸鈉的平衡，目前工業上較為成熟的減少有機物積累的方法有：草酸鈉結晶法，晶種洗滌—石灰苛化法，對鋁土礦進行煅燒、氧化等預處理。

3）選擇消泡劑、結晶助劑等添加劑時要經過詳細論證、分析和觀察，減少負面作用，同時不同種類添加劑不宜頻繁更換或者混用。

4）對設備進行一些改進。如加長底層2個攪拌槳葉長度，以增強攪拌強度，減少槽底部氫氧化鋁結疤[10]；還有研究人員用特殊裝置定期向槽內吹送壓縮空氣，使槽內周邊的料漿處于均勻的懸浮狀態，防止料漿在槽周邊的盲區內沉積，減輕槽內壁結疤[11]等。

5）加強分解槽的結疤檢測和堿洗效率。可使用紅外熱像儀等設備對分解槽定期進行檢測，根據槽壁溫差和攪拌電流的變化判斷電解槽的結疤狀況，同時對結疤較多的分解槽，控制好堿洗溫度和堿液αk，及時進行堿洗，防止結疤擴大。

5 結論

5.1 物相和化學分析表明，分解槽內結疤主要以單斜晶系的α-Al（OH）3為主，不同部位結疤的表面形貌、結晶度和容重略有區別。

5.2 分解槽內的結疤主要出現在長大段槽內，降溫幅度過大、泡沫夾帶過多、草酸鹽析出量偏大、添加劑使用不當等均可造成電解槽結疤速度加快。

5.3 受物料和設備影響，分解槽內的結疤不可避免，可以從降溫幅度、泡沫夾帶、有機物脫除、堿洗頻率和效率、設備適當改進等方面減緩結疤的生長速度。

[1]吳爭平，陳啟元，尹周瀾，等.不同晶型氫氧化鋁的反應活性與微觀鍵力分析[J].中國有色金屬學報，2008，18（Z1）：251-258.

[2]Valérie Esquerre,Philippe Clerin,Benoit Cristol.Oxalate removal by occlusion in hydrate[J].Light Metals 2006:Alumina and Bauxit（1）：320-328.

[3]陳文汨，湯家明，張利.拜耳工藝中草酸鈉問題的研究現狀[J].輕金屬，2005（5）：11-14.

[4]尹周瀾，敬葉靈，陳啟元，等.聚合物對鋁酸鈉溶液種分過程的影響[J].中國有色金屬學報，2007，17（6）：1 002-1 007.

[5]于海燕，畢詩文，楊毅宏，等.選礦捕收劑對鋁酸鈉溶液性質和結構的影響[J].輕金屬，2006（6）：12-15.

[6]彭志宏，劉燕庭，周秋生，等.非離子型表面活性劑對鋁酸鈉溶液晶種分解的影響[J].中國有色金屬學報，2008，18（10）：1 909-1 913.

[7]吳曉華，陳濱，李小斌，等.表面活性劑強化鋁酸鈉溶液晶種分解的研究進展[J].江西有色金屬，2006，20（2）：13-16.

[8]周孝洪.結晶助劑在晶種分解中應用[J].中國科技博覽，2012，30：287-288.

[9]國際鋁業協會.氧化鋁工業技術發展指南（2010版）[R].中國鋁業鄭州研究院譯.鄭州：2010.

[10]張郁，韓昶行，周東亮，等.拜爾法種分槽常見問題的分析和解決[J].有色設備，2003（3）：8-10.

[11]高振文，白英偉，張明淵.防止料漿槽底部沉積與結疤的方法及其裝置[P].中國：200510200838.6，2006-06-28.

Analysis and Prevention of the Scale in Bayer Precipitation Tanks

ZHOU Dingfang,ZHAO Yu,XU Liangzhen
（Longkou Donghai Alumina Co.,Ltd.,Longkou 265700,China）

According to the practical situation of an alumina factory in Shandong Province using Australia bauxite to Bayer process, the excessive scale growth causing some precipitation tanks to sink was researched.The main ingredient of the scale in the tanks, monoclinic α-Al（OH）3was determined by the analysis of ingredient and surface topography.Analysis showed that the excessive scale growth was attributed to the superfluous slurry foam,excessive level in temperature dropping,large amounts of oxalate precipitation,bad use of additive,etc.Based on the actual production,the following measures were suggested to slow down the scale growth:temperature dropping,slurry foam eliminating,organics removing,frequency and effect of soda-washing,and equipment improving etc.

Bayer process;precipitation tank;scale;α-Al（OH）3

TF821

A

1004-4620（2015）04-0021-03

學會動態

2014-12-31；

2015-07-15

周定方，男，1987年生，2012年畢業于中南大學有色冶金專業，碩士。現為龍口東海氧化鋁有限公司生產部助理工程師，從事氧化鋁生產技術工作。