活性白土再生研究進展

張亨

活性白土再生研究進展

張亨

（錦西化工研究院有限公司，遼寧葫蘆島125000）

活性白土是膨潤土的高附加值產品，是極具商業用途和經濟價值的無機高分子化合物。介紹了活性白土的化學組成、理化性質和應用，綜述了活性白土再生研究的進展情況。

活性白土；性質；再生；研究；進展

活性白土用于動植物油精制脫色，除去其中有害色素、磷脂、皂素、棉酸等，制得高檔次食用油。用于石蠟、潤滑油、煤油、汽油、有機液體等的精制脫色及石油裂化。用于葡萄酒和糖果汁的澄清劑，啤酒的穩定化處理、糖化處理、糖汁凈化等。在化學工業中用作中溫聚合催化劑、高溫聚合劑、填充劑、干燥劑、吸附劑等?；钚园淄猎谌龔U治理中大有作為，可去除廢水中的顏色、有機混合物和怪味，吸附油污，處理硫酸生產中的尾氣等。在國防、醫學衛生方面，制成防化吸毒劑、內服藥物堿解毒劑等。實際應用中，活性白土還被制成顆粒白土。隨著科學技術的飛速發展，活性白土應用日益廣泛。

1 化學組成及特性

活性白土外觀為乳白色粉末，無臭無味無毒，吸附性能很強，能吸附有色物質、有機物質。在空氣中易吸潮，放置過久會降低吸附性能。加熱至300℃開始失去結晶水，結構發生變化，影響脫色效果?；钚园淄敛蝗苡谒?、有機溶劑和各種油類中，幾乎完全溶于熱燒堿和鹽酸中，相對密度2.3～2.5，在水及油中膨潤極小。

活性白土是以粘土礦物（如高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石、凹凸棒土等，主要是膨潤土）為原料，經無機酸化處理，再用水漂洗、干燥制成。粘土礦物是由兩層Si-O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，四面體與八面體靠共用氧原子連接，屬于2∶1型三層夾心結構，形成高度有序的準二維晶片，晶胞平行疊置，具有很高的剛性，層間不易滑移。化學組成又稱微晶高嶺石或膠嶺石。式中E為層間可交換陽離子，主要是Na+，Mg2+，Ca2+，其次為K+，Li+等。x為E作為陽離子時單位化學式的層電荷數，一般在0.2～0.6。晶體化學式中，H2O（結晶水或層間水等）一般寫在最后面，與可交換陽離子一起充填在層間域里。E與H2O以微弱的氫鍵相聯形成水化狀態。

以硫酸、鹽酸、磷酸及其混合酸洗滌粘土礦物，或將加有酸的粘土礦物懸浮液加熱一定時間，最佳酸化條件隨粘土礦物來源不同而異，取決于其化學組成、水合程度及陽離子交換性質。經酸處理后，粘土層間的K+，Na+，Ca2+，Mg2+等陽離子轉變為酸的可溶性鹽而溶出，削弱了原來層間的結合力，使層間晶格裂開，層間距擴大，比表面積、孔徑和吸附能力顯著增加，具有更強的吸附性和催化活性。

2 吸附及再生機理

石油化工產品和食用油等精制脫色后，活性白土細小孔隙和表面主要以物理方式吸附中性油脂，活性中心主要吸附色素（天然或礦物）、非水化磷脂、脂肪酸、膠質、維生素等一些極性有機物，失去活性，不能再作為脫色劑，成為含油廢白土。它是一種深褐色粉狀工業固渣，有時還粘結成塊。廢白土經溶劑萃?。ㄊ秤糜突蚋邇r值精細化學品精制脫色后）或蒸汽處理（普通石油化工產品精制脫色后），細孔中和表面吸附的油脂被提取出來，殘留在廢白土中的色素和微量有機物通過焙燒，氧化成二氧化碳和水而脫除，失活的Al3+通過酸化處理得到活化。這樣廢白土得到再生。

3 再生研究

活性白土對各種色素、毒素、雜質等具有廣泛且很強的脫色、吸附性和凈化力，脫色率＞95%。應用工藝簡便，無需改變原有生產工序?？赏耆摮椭械狞S曲霉素、農藥殘留等毒素和異味物質。精制脫色過濾速度快，添加量少，殘液率低。脫色后液體透明清亮、品質穩定、無異味、不回色、不回酸、保質期長。活性白土是高效的“脫色、脫臭、脫毒”吸附劑，價格較低，可完全替代活性炭。

目前，國內原油產量約2億t/a，進口原油約2.5億t/a。國內各種食用植物油產量約800萬t/a，進口食用油約500～600萬t/a。石油化工產品和食用油精制脫色中活性白土用量為油重的2%～5%，不可避免地夾帶油，夾帶量一般為活性白土質量的20%～50%，從而增加精制脫色消耗和成本。精制脫色后廢白土量大，如果不及時處理，不僅浪費資源，還會污染環境及地下水質，且容易引起火災。一般油廠將廢白土丟棄，有的油廠進行填埋或焚燒處理?；钚园淄潦褂煤蠼涍^適當處理可被再次利用，不會造成環境污染?；钚园淄猎偕椒ㄊ牵合葟膹U白土中回收油脂，然后采用蒸汽法、酸活化法、灼燒法、焙燒-酸洗法等工藝處理再生利用或綜合利用（圖1）?；钚园淄晾猛緩街饕牵簭膹U白土提取油脂；提取油脂后再處理利用，主要是活性白土的再生，此外制取去污劑、白炭黑、凈水劑、有機土、4A沸石、建筑密封劑、建筑材料及相關化工產品等。

圖1 活性白土再生工藝流程

3.1 回收油脂

從石油化工產品和食用油精制脫色廢白土中回收油脂通常選用水溶法和溶劑法。溶劑法選用的溶劑有石腦油、正己烷、石油醚、溶劑油、苯、甲苯、乙醇、異丙醇等。水溶法選用的表面活性劑一般為十二烷基苯磺酸鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚等。

鄭州糧食學院錢向明等[1]介紹從脫色廢白土中回收油脂的幾種方法，研究溶劑法回收廢白土中油脂的工藝效果及影響因素，此乃應用于生產的有效方法。

鄭州工程學院魏安池等[2]采用水劑法從廢白土中回收油脂，研究原料新鮮度、解吸時的pH值、解吸溫度、解吸時間等因素對油脂得率和油品質量的影響，確定最佳工藝條件?；厥章剩?0%，回收油脂品質與脫色前油脂品質接近。

武漢工業學院胡小泓等[3]選用6#溶劑油提取廢白土中油脂，殘油從28%降至18%?；厥沼椭砘笜司_到質量標準。立即回收廢白土中油脂，可防止酸值和過氧化值上升。

河北科技師范學院杜連啟[4]研究壓榨法、水溶法和溶劑浸出法回收廢白土中油脂。廢白土含油率20%左右，壓榨法回收率低，殘油量15%～19%。水溶法回收廢白土中油脂的影響因素為廢白土存放時間、解析pH值、解析溫度及時間。延長存放時間過氧化值顯著上升，一般不超過24 h；解析時加入5%碳酸鈉或1.5%～2.5%氫氧化鈉；解析溫度90℃左右；解析時間20～30 min；油脂回收率＞80%。溶劑浸出法選用6#溶劑油和正己烷。影響浸出率因素有廢白土含油量、溶劑比、操作溫度等。溶劑比1∶1.3～1∶2.0為宜，溫度50℃左右。

3.2 再生

王德昌等[5]采用物理化學方法使精煉植物油脫色過程中產生的白土廢渣得到再生，對比分析再生白土與生產家廠活性白土性能。

大慶石油化工總廠宋喜霞等[6]研究廢白土酸化法再生工藝條件，經過正交試驗及方差分析確定白土脫色率的影響因素，以最佳工藝組合進行白土再生試驗。再生白土脫色率超過二級白土脫色指標，燈油瀝青法脫色率＞90%。

吉化煉油廠張科鋒[7]等從白土性能、吸附機理、日常管理等方面入手，借鑒別廠經驗，對白土進行蒸汽再生研究，從再生效果對比等方面介紹芳烴白土使用情況。

廊坊師范學院周秋香等[8]采用新型三段式浸出器，研究脫色廢白土中油脂回收工藝及影響因素?；厥沼椭焚|達到食用標準，回收油脂后的廢白土殘油量＜5%。在此基礎上利用兩段白土再生器將二次廢白土再生。

武漢工業學院梅亞莉等[9]從植物油廠廢白土中回收油脂后，采用酸化法、灼燒法、焙燒-酸洗法對白土再生工藝條件進行研究，使再生白土達到最佳脫色率。用3種處理方法制得的再生白土對油脂進行脫色，均有一定的脫色效果。焙燒-酸洗法再生白土脫色效果最佳。

武漢工業學院胡小泓等[10]以萃取法回收廢白土中的油脂后，對去油白土進行焙燒和酸洗。廢白土殘油率越低，再生白土活性越高，效果越好。最佳再生條件為焙燒時間60 min，硫酸酸化濃度7%，水洗至pH值4.5。該條件下再生白土脫色率達98.2%。

3.3 綜合利用

天津輕工業學院王克忠[11]對油廠白土廢渣進行研究。從白土廢渣中提取油脂后，可再生重新用作脫色劑，還可制造去污粉。

上海大學朱憲等[12]用表面活性劑溶液回收煉油廠廢白土中的石蠟和潤滑油，對脫蠟脫油廢白土的再生活化、綜合利用進行研究。篩選表面活性劑并優化工藝條件，蠟和油的回收率分別達到93%和95%，再生白土脫色效率優于新鮮活性白土。以脫蠟脫油廢白土為原料制取的白炭黑和4A沸石的質量均達到國家標準。

二戰后日本有專門人員從事回收油廠廢白土的工作[13]?；厥諒U白土有直接燃燒的方式。一般用正己烷萃取廢白土內油，將萃取油用作脂肪酸或酯等的原料。萃取殘渣干燥后焚燒，回收蒸汽。焚燒殘渣與水泥配合再利用。有的企業直接使用廢白土作水泥原料，還試驗將焚燒殘渣作建筑材料。將10%～20%廢白土配合在牛、豬、雞等糞尿內可用于肥料。

四川省南充市環境科學研究所趙芝貴等[14]將白土渣與一定量的水和堿一起加熱攪拌，解吸回收潤滑油，廢水實現循環使用，白土渣得到綜合利用。處理每噸白土渣得渣量15%～25%的潤滑油，有較好的經濟效益和環境效益。

河南石油勘探局韓德奇等[15]對廢白土進行無害化處理研究。對油回收工藝和實驗條件進行優化，采用離心分離方案，廢白土中油料回收率達96.4%。以回收油后的廢白土生產用途廣泛的建筑密封劑，該密封劑成本低、使用方便、無污染，實現了廢白土的無害化處理。

王延臻[16]的發明針對潤滑油基礎油中加入脫氮劑和白土后形成廢白土的處理方法。用熱水和堿性物質回收利用脫氮劑，廢油用作燃料油，白土殘渣攙入陶土中燒掉，既保護環境，又使脫氮劑和廢油得到利用，經濟效益顯著。

任佩峰[17]用正己烷浸出回收廢白土中油脂，研究廢白土含水量、浸出溫度、固液比、浸出次數對廢白土浸出效果和殘油率的影響。廢白土含水量2.5%，浸出效果較好。最佳工藝條件為浸出溫度55℃，固液比1∶1.5（W/V）。浸出5次后，廢白土殘油率＜2%。回收油脂品質發生很大變化，難以用作食用油。以回收油脂制備生物柴油，各項指標均符合ASTM標準。對廢白土免燒磚原料選擇、配方、成型工藝參數和廢白土含油量對磚抗壓強度和抗折強度的影響進行研究。

4 結束語

活性白土是粘土類礦物的高附加值產品，是極具商業用途和經濟價值的無機高分子化合物。在石油化工產品精制脫色、工業催化和環保領域等不可或缺，受到人們的高度重視和廣泛關注。美國活性白土生產能力達到400萬t/a以上，我國活性白土生產廠家約40個，主要集中在東北、華北、華東，年產量約42萬t，年均增長率7%左右。國內活性白土產品質量較差（一般為普通活性白土，脫色率85%左右，應用受限），生產規模小，石油化工產品和食用油精制脫色用優質活性白土有的尚需從國外進口。活性白土精制脫色市場非常龐大，生產高效活性白土市場前景廣闊。

生產活性白土產生大量酸性廢水，石灰處理用量太大，需要大力治理?；钚园淄猎偕幚矸椒ㄊ强尚械模械某杀据^高，有的投資較大，有的對廢白土的量有要求。根據活性白土的精制脫色使用情況確定再生工藝條件至關重要。活性白土再生可回收石油化工產品或油脂，在石油化工產品和食用油等精制脫色應用中占據重要地位，具有顯著的環境效益、社會效益和經濟效益。

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Research progress in activated clay regeneration

ZHANG Heng
（Jinxi Research Institute of Chemical Industry Company Limited.,Huludao 125000,China）

Activated clay is the products of high additional value of bentonite,and a kind of inorganic high polymer with great commercialuseandeconomicvalue.Thechemicalcomposition,physicochemicalproperties and application of activated clay were introduced.Research progress in activated clay regeneration have been summarized.

activated clay;property;regeneration;research;progress

X785

A

1674-0912（2015）06-0039-04

2015－04－23）

張亨（1967-），男，內蒙豐鎮人，理學碩士，高級工程師，現從事精細化工產品開發和信息調研工作。