發生爐造氣過程中NOx及前驅體生成的探討

苑衛軍，蘇亞斌，馬寧，張福亮

（唐山科源環保技術裝備有限公司，唐山 063300）

生產與應用

發生爐造氣過程中NOx及前驅體生成的探討

苑衛軍，蘇亞斌，馬寧，張福亮

（唐山科源環保技術裝備有限公司，唐山 063300）

結合煤氣發生爐的造氣原理和過程，對煤氮在發生爐熱解、還原、燃燒過程中的轉化以及NOx與前驅體的生成進行了定性的分析。指出發生爐熱解、氣化過程中，煤氮一部分轉化為焦油；一部分以NH3、HCN、N2形式轉化為煤氣；另外一部分殘存于灰渣中。通過分析，說明一段式發生爐、兩段式發生爐和干餾式發生爐三種爐型在氣化過程中，NH3、HCN和N2的生成量基本沒有差異；NH3和HCN主要來源于氣化過程；而熱解過程次之，但干餾式發生爐在煤的熱解過程中NH3和HCN的生成量最少。

煤氣發生爐；NOx；前軀體；分析

1 引言

中國是世界上煤炭資源最為豐富的國家之一，煤炭在中國能源構中占有舉足輕重的地位，開發研究深度潔凈的煤炭資源利用技術，符合我國的能源安全戰略要求。NOx是煤轉化過程中產生的主要有害氣體之一，目前國內外學者一致認為煤轉化過程中NH3和HCN是NOx的主要前驅體，該前驅體進一步氧化生成NOx。作為在中國應用較早的潔凈煤技術，常壓固定床發生爐氣化技術一直是工業燃料氣的主要煤氣化供氣技術，對于其造氣過程中NOx及其前驅體的產生進行系統分析，有助于采取相關措施控制煤氣中NOx及其前驅體的產生，從而使煤氣燃燒過程中生成的NOx得到有效控制。

2 煤氣發生爐造氣過程

煤氣發生爐各反應層如圖1所示，煤在煤氣發生爐內的主要反應包括熱解、氣化過程。發生爐內通過熱解過程脫除煤中的揮發物，同時析出焦油和以CH4、H2、CO為主的干餾煤氣；發生爐內的氣化過程如（1）、（2）、（3）、（4）式。

一段式發生爐結構如圖2所示，該爐型特點是爐體較低，爐內干餾層區和干燥層區較薄，操作時爐頂處須保持1.5～2 m的空層。一段式發生爐的煤氣生產過程為：通過加煤機將煤加入煤氣發生爐爐膛內，首先進行較短時間的干燥和干餾熱解；然后進入氣化反應層。作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內，高溫條件下與氣化反應層煤發生氧化還原反應，形成以CO和H2為主要成份的煤氣。

圖1 煤氣發生爐內各反應層示意圖

圖2 一段式煤氣發生爐示意圖

兩段式發生爐結構如圖3所示，該爐型特點是在一段式發生爐基礎增加了5～6 m的干餾干燥段，爐內干餾層一般達到4 m左右，爐內保持滿料層操作。兩段式發生爐的煤氣生產過程為：作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內，在高溫條件下，與進入氣化段的呈半焦狀態的煤發生氧化還原反應，形成以CO和H2為主要成份的煤氣M。煤氣分兩部分向上運行，其中一部分M2通過下段煤氣夾層通道上移導出成為下段煤氣；而另一部分煤氣M1則上行進入干餾段，通過與緩慢下移的煤接觸換熱，對煤進行干餾和干燥，同時產生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣M3。M1與M3一起導出形成上段煤氣。

圖3 兩段式煤氣發生爐示意圖

圖4 干餾式煤氣發生爐示意圖

干餾式發生爐結構如圖4所示，該爐型與兩段式發生爐的不同之處在于該爐去掉了下段煤氣出口，爐內產生的所有煤氣全部從爐頂煤氣出口導出爐外。干餾式發生爐的煤氣生產過程為：作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內，在高溫條件下，與進入氣化段的呈半焦狀態的煤發生氧化還原反應，形成以CO和H2為主要成份的煤氣Q。煤氣Q向上運行進入干餾段，通過與緩慢下移的煤接觸換熱，對煤進行干餾和干燥，同時產生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣Q’，Q和Q’一起由煤氣出口導出爐外。

3 發生爐造氣過程中NOx及其前驅物的生成分析

3.1 發生爐熱解過程NOx及其前驅物的生成分析

發生爐內的煤通過熱解，煤中氮的一部分以NH3和HCN的形式轉化至煤氣中，同時還有一部分轉化至氣態焦油中，以上兩部分僅占煤中氮的較少比例，大部分以大分子雜環結構存留于半焦中。NH3和HCN的生成受溫度、壓力、粒徑、加料速度、加熱速率、停留時間、反應器類型、煤種等諸多因素的影響[1]，其中熱解溫度是影響NH3和HCN生成的較為重要因素，常麗萍[2]和趙煒等[3]在熱解實驗中得出基本相同的結論，發現在500～600℃時，熱解氣體中可檢測出NH3和HCN的存在，熱解溫度越高，熱解形成NH3和HCN的量越大，慢速加熱有利于NH3和HCN的生成。常麗萍[2]還指出所有影響揮發分及半焦形成的因素都會影響NH3和HCN的形成。煤氣發生爐為常壓固定床爐型，煤在爐內的加熱速度較為緩慢，一部分以低溫熱解的形式在干餾層區中進行，其熱解溫度一般為500～600℃，還有一部分以中溫熱解的形式在還原層區上部進行，其熱解溫度約為700～800℃，低溫熱解過程中NH3和HCN的生成量小于中溫熱解過程的生成量。一段式發生爐、兩段式發生爐和干餾式發生爐熱解過程中進行的低溫熱解和中溫熱解程度各不相同，三種爐型熱解過程NH3和HCN的生成量也存在相應的差異。

一段式發生爐內干餾層較薄，一般只有300 mm左右，煤在干餾層區進行的低溫熱解時間較短，一般只有30 min左右。雖然向干餾層區提供的熱解熱源是氣化段產生的全部煤氣，熱解熱量較為充足，但由于干餾層較薄、熱解時間短，所以一段式發生爐干餾層區進行的低溫熱解程度遠遠不夠，煤中揮發分只有一小部分在低溫熱解階段脫除，煤中揮發分的脫除大部分集中在還原層的上部完成，此處熱解溫度較高，屬于中溫熱解范疇，所以煤在一段式發生爐熱解過程中NH3和HCN的生成量較大。

兩段式發生爐的干餾段較高，兩段式發生爐內的干餾層厚度一般都在4 m以上，煤在此進行的低溫熱解時間較長，約為6～8 h左右。由于干餾段內的熱解熱源只由氣化段產生的煤氣的一部分M1提供，所以盡管煤在兩段式發生爐干餾段內進行的低溫熱解時間較長，但其低溫熱解程度不夠，進入還原層的半焦揮發分含量偏高，致使還原層上部中溫熱解脫除的揮發分比例較高，煤在兩段式發生爐熱解過程中NH3和HCN的生成量也相對較大。

干餾式發生爐干餾段內干餾層的高度與兩段式發生爐相同，是一段式發生爐10～12倍，其低溫熱解時間是一段式發生爐的10倍以上；其低溫熱解的熱介質與一段式發生爐相同，是氣化段產生的全部煤氣，單位時間內提供的熱解熱量基本上是兩段爐的2倍以上。即干餾式發生爐內單位時間內低溫熱解熱量與一段式發生爐相同，低溫熱解時間與兩段式發生爐相同，低溫熱解程度高于其他兩種爐型，中溫熱解程度低于其他兩種爐型，所以干餾式發生爐在煤的熱解過程中NH3和HCN的生成量最少。

3.2 發生爐氣化過程NOx及其前驅物的生成分析

NH3和HCN不僅在煤熱解過程中產生，煤氣化過程中同樣有NH3和HCN生成，其生成速率和生成量與反應氣氛及反應溫度有關。趙煒等[4]在實驗中發現，在CO2和水蒸氣氣氛下煤中N可以轉化為NH3和HCN，且生成量隨溫度的升高而增大。常麗萍[2]的試驗結果顯示，隨著反應溫度升高，CO2促進NH3和HCN形成的作用明顯；O2氣化過程中影響NH3和HCN形成的主要因素是反應溫度，O2氣化過程中形成NH3和HCN的溫度明顯降低。上述三種爐型煤氣發生爐內的氣化反應及氣氛相同，還原層區在CO2和水蒸汽氣氛下進行前述（3）、（4）式的還原反應，煤氣發生爐內氧化層區上部在O2和水蒸汽氣氛下進行前述（2）式的還原反應。對于同種規格的上述三種不同爐型的煤氣發生爐而言，氣化同一種煤時，爐內氣化反應區的反應速度、反應溫度、反應時間等操作條件基本相同，由此判定上述三種爐型發生爐氣化過程中NH3和HCN的生成量也基本不存在太大差異。另外，來自干餾層區的半焦在還原層區的上部，還存在部分揮發分的氣化的氣化過程，劉美蓉[5]通過實驗，發現焦氣化過程中只有NH3生成，煤氣化過程中有NH3和HCN生成，認為煤氣化過程中出現的HCN來源于揮發分的氣化。上述三種爐型發生爐中干餾式發生爐通過強化干餾段的低溫熱解，降低了進入氣化反應區半焦的揮發分含量，從而可以有效抑制氣化過程中HCN的生成。

由于水蒸汽氣氛下氣化得到的NH3和HCN的量明顯大于熱解條件[2,4]，可知發生爐造氣過程中，氣化過程是NH3和HCN的主要來源，而熱解過程次之。兩段式發生爐氣化大同某礦煤，其下段煤氣NH3的含量為597 mg/ Nm3，上段煤氣NH3的含量為619 mg/Nm3。可以看出，通過干餾段低溫熱解使每1 Nm3上段煤氣的NH3量僅增加了22 mg，由此說明煤氣發生爐氣化過程產生的NH3量遠遠大于熱解過程。

煤氣發生爐內只有一部分焦炭參與還原反應，未參與還原反應的焦炭進入氧化層的燃燒區，部分焦氮也隨之進入此區，這部分焦氮中的一部分與氧反應生成NO，氮向NO的轉化率與反應溫度相關。張秀霞[6]研究發現煤焦中氮向NO的轉化率受溫度影響較大，在低于1000℃時，隨著溫度的升高，焦炭氮向NO的轉化率升高；當溫度高于1000℃后，隨著溫度的升高，焦炭氮向NO的轉化率降低。由于煤的氣化反應活性不同，所以不同的煤在煤氣發生爐氧化層燃燒區的反應溫度存在一定的差異，一般在850～1100℃左右，在此氧化層燃燒區的高溫條件下，煤焦中氮的一部分被氧化成NO，剩余的氮存留于灰渣中。

3.3 發生爐造氣過程中NO的還原

張秀霞[6]和趙宗彬等[7]指出CO、半焦對NO具有還原作用，溫度超過600℃時CO就開始將NO還原成N2，其還原反應溫度范圍約為600～1000℃，半焦將NO還原成N2的溫度范圍約為680℃，同時指出煤中析出的揮發分對NO也具有還原作用，而且揮發分對NO還原作用大于半焦。梁秀進等[8]通過實驗，發現NH3同樣可以將NO還原成N2，實驗顯示當溫度為863～937℃時，NO的去除率高于50%。王志化等[9]通過實驗，發現氨水噴射溫度范圍在850～1100℃時，可以達到較好的NO還原效果，最大NO還原率可以達到82%，目前被廣泛應用的SNCR和SCR等煙氣脫硝技術就是基于NH3對NOx的還原機理。煤氣發生爐氧化層燃燒區生成的NO隨該層區產生的其他氣體一起上行進入還原層區，還原層區的CO、半焦以及煤中析出的揮發分和NH3等諸多物質對NO均具有還原作用，而且還原層區的溫度也恰恰符合NO被還原所需要的溫度范圍，進入還原層區的NO被還原成N2進入煤氣中。

4 結論

（1）煤氣發生爐內造氣過程中產生的NH3和HCN主要來源于煤的熱解和氣化，氣化過程是NH3和HCN的主要來源，熱解過程次之。熱解溫度和氣化反應溫度對煤氣發生爐內熱解和氣化過程中NH3和HCN的生成量影響較大，溫度越高NH3和HCN的生成量越大。一段式發生爐、兩段式發生爐和干餾式發生爐三種爐型在氣化過程中，NH3和HCN的生成量基本沒有太大差異，但干餾式發生爐通過強化干餾段的低溫熱解減少了熱解過程NH3和HCN的生成，同時降低了進入氣化反應區半焦的揮發分含量，從而有效抑制了氣化過程中HCN的生成。

（2）煤氣發生爐氧化層燃燒區生成的NO隨該層區產生的其他氣體一起上行進入還原層區，被還原層區的CO、半焦以及煤中析出的揮發分和NH3等還原成N2進入煤氣中。

[1]馮志華,常麗萍,任軍.煤熱解過程中氮的分配及存在形態的研究進展［J］.煤炭轉化，2000，23（3）：7-12.

[2]常麗萍.煤熱解、氣化過程中氮化合物的生成與釋放研究（博士學位論文）［D］.太原：太原理工大學,2004.

[3]趙煒,常麗萍,馮志華等.煤熱解過程中生成氮化物的研究［J］.燃料化學學報,2002，30（5）：408-411.

[4]趙煒,馮杰,常麗萍,等.煤氣化過程中生成氮化物的研究［J］.燃料化學學報,2002,30（6）：519-522.

[5]劉美蓉.焦煤氣化過程中形成NOx的前驅體研究（碩士學位論文）［D］.太原：太原理工大學,2002.

[6]張秀霞.焦炭燃燒過程中氮轉化機理與低NOx燃燒技術研究（博士學位論文）［D］.杭州：浙江大學,2012.

[7]趙宗彬,陳浩侃,李保慶.煤燃燒過程中NOx的生成和還原［J］.煤炭轉化,1999,22（4）：10-15.

[8]梁秀進,仲兆平,金保升,等.氣態氨作還原劑的SNCR脫硝工藝的試驗研究與模擬［J］.熱能動力工程,1999,24（6）：796-802.

[9]王智化,周昊,周俊虎,等.不同溫度下爐內噴射氨水脫除NOx的模擬與試驗研究［J］.燃料化學學報,2004,32（1）：48-53.

苑衛軍（1968-），男，河北省霸州市，高級工程師，工程碩士，本科畢業于河北理工大學，從事工作內容：煤炭氣化行業，研究方向：煤氣化工藝及設備。