發生爐造氣過程中NOx及前驅體生成的探討

苑衛軍　蘇亞斌　馬寧　張福亮

摘 要：結合煤氣發生爐的造氣原理和過程，對煤氮在發生爐熱解、還原、燃燒過程中的轉化以及NOx與前驅體的生成進行了定性的分析。指出發生爐熱解、氣化過程中，煤氮一部分轉化為焦油；一部分以NH3、HCN、N2形式轉化為煤氣；另外一部分殘存于灰渣中。通過分析，說明一段式發生爐、兩段式發生爐和干餾式發生爐三種爐型在氣化過程中，NH3、HCN和N2的生成量基本沒有差異；NH3和HCN主要來源于氣化過程；而熱解過程次之，但干餾式發生爐在煤的熱解過程中NH3和HCN的生成量最少。

關鍵詞：煤氣發生爐；NOx；前軀體；分析

1 引言

中國是世界上煤炭資源最為豐富的國家之一，煤炭在中國能源構中占有舉足輕重的地位，開發研究深度潔凈的煤炭資源利用技術，符合我國的能源安全戰略要求。NOx是煤轉化過程中產生的主要有害氣體之一，目前國內外學者一致認為煤轉化過程中NH3和HCN是NOx的主要前驅體，該前驅體進一步氧化生成NOx。作為在中國應用較早的潔凈煤技術，常壓固定床發生爐氣化技術一直是工業燃料氣的主要煤氣化供氣技術，對于其造氣過程中NOx及其前驅體的產生進行系統分析，有助于采取相關措施控制煤氣中NOx及其前驅體的產生，從而使煤氣燃燒過程中生成的NOx得到有效控制。

2 煤氣發生爐造氣過程

煤氣發生爐各反應層如圖1所示，煤在煤氣發生爐內的主要反應包括熱解、氣化過程。發生爐內通過熱解過程脫除煤中的揮發物，同時析出焦油和以CH4、H2、CO為主的干餾煤氣；發生爐內的氣化過程如（1）、（2）、（3）、（4）式。

C+O2=CO2；△H=-409 KJ/mol（1）

2C+O2=2CO；△H=-221.2 KJ/mol（2）

CO2+C=2CO；△H=162KJ/mol（3）

C+H2O=CO+H2；△H=119 KJ/mol（4）

一段式發生爐結構如圖2所示，該爐型特點是爐體較低，爐內干餾層區和干燥層區較薄，操作時爐頂處須保持1.5～2 m的空層。一段式發生爐的煤氣生產過程為：通過加煤機將煤加入煤氣發生爐爐膛內，首先進行較短時間的干燥和干餾熱解；然后進入氣化反應層。作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內，高溫條件下與氣化反應層煤發生氧化還原反應，形成以CO和H2為主要成份的煤氣。

兩段式發生爐結構如圖3所示，該爐型特點是在一段式發生爐基礎增加了5～6 m的干餾干燥段，爐內干餾層一般達到4 m左右，爐內保持滿料層操作。兩段式發生爐的煤氣生產過程為：作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內，在高溫條件下，與進入氣化段的呈半焦狀態的煤發生氧化還原反應，形成以CO和H2為主要成份的煤氣M。煤氣分兩部分向上運行，其中一部分M2通過下段煤氣夾層通道上移導出成為下段煤氣；而另一部分煤氣M1則上行進入干餾段，通過與緩慢下移的煤接觸換熱，對煤進行干餾和干燥，同時產生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣M3。M1與M3一起導出形成上段煤氣。

干餾式發生爐結構如圖4所示，該爐型與兩段式發生爐的不同之處在于該爐去掉了下段煤氣出口，爐內產生的所有煤氣全部從爐頂煤氣出口導出爐外。干餾式發生爐的煤氣生產過程為：作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內，在高溫條件下，與進入氣化段的呈半焦狀態的煤發生氧化還原反應，形成以CO和H2為主要成份的煤氣Q。煤氣Q向上運行進入干餾段，通過與緩慢下移的煤接觸換熱，對煤進行干餾和干燥，同時產生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣Q，Q和Q一起由煤氣出口導出爐外。

3 發生爐造氣過程中NOx及其前驅物的生成分析

3.1 發生爐熱解過程NOx及其前驅物的生成分析

發生爐內的煤通過熱解，煤中氮的一部分以NH3和HCN的形式轉化至煤氣中，同時還有一部分轉化至氣態焦油中，以上兩部分僅占煤中氮的較少比例，大部分以大分子雜環結構存留于半焦中。NH3和HCN的生成受溫度、壓力、粒徑、加料速度、加熱速率、停留時間、反應器類型、煤種等諸多因素的影響[1]，其中熱解溫度是影響NH3和HCN生成的較為重要因素，常麗萍[2]和趙煒等[3]在熱解實驗中得出基本相同的結論，發現在500～600 ℃時，熱解氣體中可檢測出NH3和HCN的存在，熱解溫度越高，熱解形成NH3和HCN的量越大，慢速加熱有利于NH3和HCN的生成。常麗萍[2]還指出所有影響揮發分及半焦形成的因素都會影響NH3和HCN的形成。煤氣發生爐為常壓固定床爐型，煤在爐內的加熱速度較為緩慢，一部分以低溫熱解的形式在干餾層區中進行，其熱解溫度一般為500～600℃，還有一部分以中溫熱解的形式在還原層區上部進行，其熱解溫度約為700～800℃，低溫熱解過程中NH3和HCN的生成量小于中溫熱解過程的生成量。一段式發生爐、兩段式發生爐和干餾式發生爐熱解過程中進行的低溫熱解和中溫熱解程度各不相同，三種爐型熱解過程NH3和HCN的生成量也存在相應的差異。

一段式發生爐內干餾層較薄，一般只有300 mm左右，煤在干餾層區進行的低溫熱解時間較短，一般只有30 min左右。雖然向干餾層區提供的熱解熱源是氣化段產生的全部煤氣，熱解熱量較為充足，但由于干餾層較薄、熱解時間短，所以一段式發生爐干餾層區進行的低溫熱解程度遠遠不夠，煤中揮發分只有一小部分在低溫熱解階段脫除，煤中揮發分的脫除大部分集中在還原層的上部完成，此處熱解溫度較高，屬于中溫熱解范疇，所以煤在一段式發生爐熱解過程中NH3和HCN的生成量較大。

兩段式發生爐的干餾段較高，兩段式發生爐內的干餾層厚度一般都在4 m以上，煤在此進行的低溫熱解時間較長，約為6～8 h左右。由于干餾段內的熱解熱源只由氣化段產生的煤氣的一部分M1提供，所以盡管煤在兩段式發生爐干餾段內進行的低溫熱解時間較長，但其低溫熱解程度不夠，進入還原層的半焦揮發分含量偏高，致使還原層上部中溫熱解脫除的揮發分比例較高，煤在兩段式發生爐熱解過程中NH3和HCN的生成量也相對較大。