微晶釉中晶粒的成核與生長

王少華　彭誠　吳建青

摘 要：微晶玻璃材料由于其優(yōu)良的力學性能而被廣泛使用，近年來的一個研究熱點就是使用微晶釉來取代傳統(tǒng)釉從而改善陶瓷制品的表面性能。微晶釉主要是通過控制釉原料在燒成過程的析晶而得到的，因此深入地了解晶體的成核與長大過程是很重要的。本文主要綜述了釉中常見的三種晶體，硅酸鋯、氧化鈦和堇青石的析晶過程，同時也簡單探討了析晶的機理以及晶體和結(jié)構(gòu)對釉面性能的影響。

關(guān)鍵詞：微晶玻璃釉；硅酸鋯；氧化鈦；堇青石；析晶過程；釉面性能

1 前言

為了獲得好的裝飾效果或者實現(xiàn)某些功能（如：防靜電、易潔、半導體化、高紅外輻射能力等），大多數(shù)傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)品的表面覆蓋了釉層。此外，從發(fā)展趨勢看，隨著我國經(jīng)濟和生活水平的提高，以及可持續(xù)發(fā)展的需要，陶瓷拋光磚等需要優(yōu)質(zhì)原材料制造的無釉產(chǎn)品還將逐步被有釉產(chǎn)品取代。因此，提高釉面的質(zhì)量是提高產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵之一。釉的種類很多，如：生料釉、熔塊釉、長石釉、鋯釉、透明釉、結(jié)晶釉、無光釉、乳濁釉、虹彩釉、半導體釉、抗菌釉、易潔釉等等。由于陶瓷燒制溫度和時間都是有限的，且玻璃相相對于晶體而言不穩(wěn)定，所以嚴格來說，絕對不含晶體的釉幾乎沒有。因此，成份、制備工藝對釉析晶習性的影響，以及晶粒的種類、形貌和含量與釉面性能的關(guān)系一直是傳統(tǒng)陶瓷研究的重點[1-3]。

微晶玻璃材料由于具有良好的力學性能、熱力學性能和化學性能以及高度均勻的顯微結(jié)構(gòu)、不存在氣孔、由玻璃轉(zhuǎn)化為微晶玻璃時變化較小等特點而被廣泛應用[4， 5]。因為微晶玻璃的力學性能要比純的玻璃相好，因此可以研發(fā)出微晶玻璃釉來提高傳統(tǒng)陶瓷釉的性能。制備微晶玻璃的方法一般有兩種[1，6]：一是通過控制一整塊玻璃的析晶來制備，然而這種方法具有很大的風險，且只適合于大體積的產(chǎn)品；二是通過控制玻璃粉在燒成過程的析晶來制備，這種工藝與傳統(tǒng)陶瓷釉的制備工藝相近。析出晶體的種類、尺寸和形狀對材料性能有著非常重要的影響。因此，全面的理解這些晶體的成核和長大過程是很有必要的。

目前，釉中常見的晶體有硅酸鋯、氧化鈦、堇青石等，本文就對這三種在釉中的析晶行為作一個簡單的介紹。

2 晶體的析晶過程

2.1 硅酸鋯的析晶過程

乳濁釉在陶瓷工業(yè)中被大量用于表面裝飾和遮蓋坯體的不良顏色。其中用硅酸鋯作乳濁劑的鋯乳濁釉由于制備簡單，價格低廉更是被廣泛使用。硅酸鋯的高折射率（2.13～2.20）和高硬度（莫氏硬度7.0～7.5）使得其能夠為釉面提供良好的乳濁性和高的力學性能。

硅酸鋯引入釉中的方式有兩種：以生料的方式添加或使用含有鋯的熔塊[7， 8]。生料使用的原料主要有硅酸鋯（ZrSiO4）和鋯的化合物，如：氧化鋯（ZrO2）以及其他的鋯酸鹽（CaZrSiO6，ZnZrSiO6等）；而熔塊釉中硅酸鋯則來自于ZrO2與無定形氧化硅（SiO2）的反應。研究表明，不管鋯的來源是什么形式，硅酸鋯都是最后的主要乳濁相[9]。Castilone等[10]研究了生料釉中硅酸鋯的溶解與析晶行為。發(fā)現(xiàn)當加入量小于3wt%時，硅酸鋯全部熔解在釉中；當加入量為3～13wt%時，硅酸鋯會部分熔解；當加入量大于13wt%時，加入的硅酸鋯會全部析出。這一結(jié)果解釋了為什么需要加入大量的硅酸鋯產(chǎn)才能使釉面產(chǎn)生良好的乳濁效果。當釉中鋯來自于直接加入的ZrO2時，XRD顯示ZrO2在加熱過程中逐漸轉(zhuǎn)化為硅酸鋯，但最終得到的硅酸鋯為長度接近10 μm的纖維狀晶體，可能會不利于釉面的乳濁[10]。

當使用含鋯熔塊為原料時，最終起到乳濁效果的硅酸鋯主要來自于燒成過程的析晶。釉中硅酸鋯的析晶包含兩個同時的連續(xù)的過程：四方氧化鋯（t-ZrO2）的析晶和t-ZrO2向ZrSiO4的轉(zhuǎn)化[11-13]。該過程可以用如下的反應來描述[13]：

玻璃相中的Zr → ZrO2的結(jié)構(gòu)單元和活性的ZrO2晶核（1）

活性的ZrO2 晶核 → t-ZrO2晶核（2）

t-ZrO2晶核+無定型的SiO2 → 硅酸鋯（3）

其中（3）式為擴散控制的，一階不可逆反應，且析晶主要發(fā)生在加熱過程。

熔塊的組成對硅酸鋯的析晶具有重要影響。研究表明，初始階段形成的ZrO2和硅酸鋯的量主要取決于熔塊中SiO2：ZrO2的比[14]。氧化硅含量較低的釉最初趨向于析出ZrO2晶體，而含氧化硅較高的釉則傾向于析出硅酸鋯，但最后樣品中的主要乳濁相仍然是硅酸鋯[9， 14]。Sehlke和Tauber[14]用高溫XRD研究了含有相近含量的ZrO2和SiO2但不同含量熔劑成份的兩種熔塊的高溫析晶行為，發(fā)現(xiàn)在高熔劑含量的熔塊中硅酸鋯更容易析出。Grum-Grzhimailo等[15]研究了堿土金屬氧化物對鋯熔塊析晶的影響，發(fā)現(xiàn)用ZnO和MgO等摩爾取代釉中的的CaO后會降低t-ZrO2和ZrSiO4的析晶溫度，而用BaO和SrO取代CaO則會提高鋯化學物的析晶溫度，最終用ZnO取代的樣品硅酸鋯的含量最多。ZnO對硅酸鋯析晶的促進作用也被文獻[8]所證實。當用SrO取代釉中的ZnO后，即使是含鋯熔塊在快燒制度下也是透明的，不能析出硅酸鋯晶體。作者認為ZnO對硅酸鋯析晶的促進作用可能是由于Zn和Zr具有相近的原子半徑和氧化物的密度，所以Zn2+能夠部分取代玻璃相中的Zr4+，使得ZrO2從玻璃結(jié)構(gòu)中釋放出來，促進硅酸鋯析出[8]。

此外，也有文獻試圖研究成核劑對硅酸鋯的促進析晶作用。Romero等[16]研究了Fe2O3對鋯熔塊析晶的影響。但他們發(fā)現(xiàn)F2O3不能促進硅酸鋯的析晶，相反，F(xiàn)2O3能夠使得析出Fe-Zn化學物。成核劑對析晶影響較小是因為硅酸鋯主要為表面析晶，而粉體的表面就已經(jīng)提供了足夠的不均勻成核場所。差熱分析（DTA）發(fā)現(xiàn)，隨著熔塊顆粒粒徑增大，初始析晶溫度和最大放熱峰對應的溫度升高，最大放熱峰下降，這就意味是表面成核起主要作用。由于大量表面的存在，所以當原始熔塊中殘留有少量的硅酸鋯和氧化鋯時對后面的析晶幾乎不會有影響[17]。

雖然目前對硅酸鋯的析晶及影響因素有較多的研究，但是關(guān)于硅酸鋯在燒成過程中顯微結(jié)構(gòu)的的變化卻少有報道。Assifaoui等[18]將平均粒徑為2.3 μm的硅酸鋯粉加入到不含鋯的熔塊中，觀察了硅酸鋯顆粒隨加熱溫度和時間的變化。隨著溫度的升高，硅酸鋯的數(shù)量減少而尺寸變大，作者認為硅酸鋯的析晶是通過硅酸鋯顆粒之間在熔體中的傳輸來實現(xiàn)的。這一過程包括：顆粒的熔解，物質(zhì)在熔體中的擴散和在晶體表面處的重新析晶三個步驟，這說明硅酸鋯顆粒的生長是Ostwald熟化機理。

除了作為乳濁劑外，氧化鋯（ZrO2）和硅酸鋯（ZrSiO4）也常用于釉中來增強釉面力學性能。Llusar等[19]研究了添加釔摻雜穩(wěn)定四方氧化鋯（3Y-TZP）和硅酸鋯對傳統(tǒng)的、一次燒成釉的硬度，斷裂韌性和耐磨差性能的影響。結(jié)果表明，加入10～30wt%的3Y-TZP到釉中后釉面的硬度從6.0 GPa增大到8.4 GPa，斷裂韌性從1.35 MPa m1/2增大到2.23MPa m1/2，PEI摩擦圈數(shù)從2上升到5。由于應力誘導的相變增韌原理，添加3Y-TZP釉面的力學性能要優(yōu)于添加硅酸鋯的釉面。

2.2 氧化鈦的析晶過程

與硅酸鋯類似，TiO2具有高的折射率（金紅石型2.76，銳鈦礦型2.52），是一種理想的乳濁劑，并且銳鈦礦型的氧化鈦還具有很高的光催化活性。含TiO2的釉在燒成過程中主要發(fā)生三個化學反應：銳鈦礦的析晶，金紅石的析晶和銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化[20]。通過觀察鈦釉析晶過程，Eppler[21]發(fā)現(xiàn)金紅石直接從熔塊顆粒表面析晶而銳鈦礦則為體積析晶。因為銳鈦礦晶體在靠近金紅石表面處不停地消耗，這就意味著銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化是一個熟化過程而不是相轉(zhuǎn)化過程。

電鏡圖片顯示[22-24]，金紅石呈針狀或棍狀的晶體，而銳鈦礦則呈現(xiàn)不規(guī)則的球狀。提高燒成溫度或延長保溫時間會得出以下幾種結(jié)果：（1） 金紅石晶體生長要比銳鈦礦快；（2）銳鈦礦晶體的量（質(zhì)量分數(shù)或體積分數(shù)）減少而金紅石的量增多；（3）釉面的顏色從藍白變成奶白。在含有銳鈦礦和金紅石的釉中，低溫下主要為小的銳鈦礦晶體，而高溫下主要為大的金紅石晶體。當溫度從760 ℃升高到982 ℃時，釉中晶粒從小于0.1 μm到接近1 μm。

TiO2的析晶雖然使釉面有良好的乳濁效果但主要是用于燒成溫度在750～850 ℃低溫搪瓷釉中，而用在高溫成熟的陶瓷釉中時會使釉面發(fā)黃[25， 26]。研究表明，釉的顏色主要與TiO2析晶種類，晶體大小，形狀有關(guān)[27]。在燒成的開始階段析出的細小圓形的銳鈦礦顆粒會使釉面呈藍色，而燒成的后階段析出的大顆粒的金紅石則使釉面呈黃色，釉面顏色的會隨著金紅石/銳鈦礦的比的升高而變化[27]。Teixeira and Bernardin[28]報道了用金紅石和銳鈦礦取代SiO2-Al2O3-B2O3 -CaO-K2O-ZrO2系統(tǒng)中的氧化鋯來制備白色的乳濁釉。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含10%銳鈦礦的熔塊得到很好的白色乳濁效果，而含金紅石的熔塊則產(chǎn)生黃色的乳濁效果。XRD顯示所有的釉中都存在鈦榍石和金紅石晶體，但在用金紅石取代的釉中產(chǎn)生更多的鈦榍石，作筆者認為這也是使釉面發(fā)黃的原因。雖然使用鈦釉能得到白色的乳濁釉，但是與鋯釉相比表面光澤度較差。Bou等[29]研究了添加P2O5對鈦釉性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加P2O5能促使析出細小的鈦榍石而抑制硅灰石的析晶，從而能降低表面粗糙度而增加釉面的光澤度。

2.3 堇青石的析晶過程

堇青石微晶玻璃由于具有良好的熱穩(wěn)定性、抗熱震性和高的力學性能近年來受到廣泛關(guān)注。堇青石（2Mg·2Al2O3·5SiO2）有μ-堇青石和α-堇青石兩種晶體形態(tài)，在微晶玻璃制備中這兩種晶體具有不同的析晶機理。μ-堇青石首先在顆粒表面的氣孔或雜質(zhì)處不均勻成核，然后長成球狀樹突型晶體。α-堇青石的析晶過程有兩種方式：一是從殘留玻璃中直接析晶，因此殘留玻璃相面積越大起生長速率越大；二是由μ-堇青石向α-堇青石轉(zhuǎn)變[30]。研究表明，MgO∶Al2O3∶SiO2的比對玻璃中μ-堇青石和α-堇青石的析晶具有較大影響[31]。與具有化學計量比的堇青石配方相比，富含MgO和SiO2的配方抑制μ-堇青石的生成而促進α-堇青石的析晶，得到的μ-堇青石突起較粗。相反，富含A2O3的配法對α-堇青石的析晶沒有影響。除了組成，少量的添加劑也會對微晶玻璃的析晶產(chǎn)生明顯影響。Wu和Hwang[30]研究了B2O3和P2O5對2MgO·2Al2O3·5SiO2系統(tǒng)析晶行為的影響。結(jié)果表明，加入B2O3使得析出細小的樹突狀μ-堇青石，而加入P2O5則使得μ-堇青石由樹突狀向六角形晶體轉(zhuǎn)變。

Ferrari等[3]首先報道了利用堇青石微晶玻璃作為釉料的可能學性。他們選擇了幾個能夠析出堇青石的熔塊配方為基礎(chǔ)，并向其中的某些配方中添加TiO2和CaO作為成核劑，研究成核劑對微晶玻璃的析晶影響。結(jié)果表明，成核劑能夠很明顯的改變析晶機理和晶相。不含成核劑的配方在加熱過程以表面析晶為主且最終的晶相主要是堇青石。相反，加入成核劑后微晶玻璃主要體積析晶為主。在含TiO2的配方中除了堇青石外也存在金紅石（TiO2）和鈦酸鎂（MgTi2O5）。為了研究這些微晶玻璃配方是否適合作為釉料使用，筆者將80wt%微晶玻璃的熔塊與20wt%的鈉硼熔塊混合后加水磨成釉漿。實驗結(jié)果表明：在快燒條件下，鎂硅酸鹽，如：頑輝石（MgSiO3）和鎂橄欖石（Mg2SiO4）成為主要晶相。只有含最低SiO2/（Al2O3+MgO）比的熔塊配方能夠析出2～3 μm的堇青石晶體，并且該熔塊是唯一能夠得到表面均勻、無針孔、完全析晶的釉料配方。

為了將堇青石的微晶玻璃用于地面磚釉料，Torres和Alarcón對CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系統(tǒng)進行大量研究[32-34]。在文獻[32]中他們研究了成核劑和熔劑成份對CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)析晶的影響。發(fā)現(xiàn)TiO2和B2O3對堇青石的析晶有利，而Na2O、K2O抑制堇青石的析出，促進鈣長石的析晶。之后，文獻[33]研究了α-堇青石析晶過程。發(fā)現(xiàn)B2O3的加入能夠抑制μ-堇青石的析晶。可能由于TiO2的成核作用，該系統(tǒng)中α-堇青石從930 ℃左右直接從玻璃中析晶而不需要由μ-堇青石轉(zhuǎn)變而來。加熱到1160 ℃后，堇青石的含量達到69.5wt%，晶體為六方棱柱型，尺寸小于3 μm。在此基礎(chǔ)上筆者進一步研究了MgO/CaO的比對堇青石微晶玻璃釉的微觀結(jié)構(gòu)與顯微硬度的影響[34]。結(jié)果表明，在1160 ℃～1190 ℃溫度范圍內(nèi)，α-堇青石是所有樣品中唯一存在的晶相。顯微硬度測試表明，晶體數(shù)量愈多，晶形越完整，樣品的硬度越大。最終可以得到釉面硬度為710±12 kg/mm2的樣品，該值要遠遠大于傳統(tǒng)釉面磚的硬度（600 kg/mm2）[35]。

3 析晶的機理與動力

目前，關(guān)于釉中晶體析晶的動力學研究較少，主要是借鑒微晶玻璃析晶的動力學研究成果，其中最常用到的是經(jīng)典的Johnson-Mehl-Avrami （JMA）模型[36-38]。該模型中，析晶的體積分數(shù)（α）與保溫時間（t）之間存在式（4）所示關(guān)系。

α=1-exp-（kt）n （4）

其中，k是與溫度有關(guān)的反應速率常數(shù)，且取決于晶體成核和長大的速率。n是與成核和生長過程特征有關(guān)的Avrami指數(shù)。t是保溫時間。α是保溫時間t后晶體的體積分數(shù)。反應速率常數(shù)k與析晶活化能Ec之間存在關(guān)系如（5）式。

k=A exp（-Ec/RT） （5）

其中，A是頻率因子，R是摩爾氣體常數(shù)，T是絕對溫度。

將公式（4）兩邊取對數(shù)得式（6）。

ln-ln（1-α）=nln k+nlnt （6）

將ln-ln（1-α）對nlnt作圖就可以求出n和k的值。

將公式（5）兩邊取對數(shù)得式（7）。

lnk=（-Ec/RT）lnA （7）

利用（5）計算出的k值和（7）式中 對1/T作圖可計算出析晶活化能 。但是因為JMA模型是從單相組分推導而來（即晶相與剩余的玻璃相具有相同的化學組成），因此對于一般的微晶玻璃或釉的析晶來說并不是十分適合。Escardino[39]建立了一系列的理論公式用于模擬和計算晶體在熔塊顆粒表面的生長。使用這些公式或其變形式，作者成功計算出在鋯釉中ZrO2和ZrSiO4的析晶活化能分別為253.5 kJ/mol和443.5 kJ/mol[13]。同時，這些公式也能夠很好的預測在等溫處理條件下晶體的析出量與保溫時間之間的關(guān)系[40]，但是該方法的一個不足之處就是計算過程比較繁瑣。

此外，Kissinger模型也常用來計算析晶的活化能[41]。在不同的升溫速率下，析晶峰所對應的溫度與升溫速率之間存在如下關(guān)系：

ln（Tp2/φ）=Ec/RT+constant（8）

其中，Ec是析晶活化能，Tp是DTA上對應析晶峰所對應的溫度，φ是加熱速率，R是氣體常數(shù)。通過ln（Tp2/φ）對1/Tp作圖的斜率即可計算出活化能Ec。Pǎcurariu等[42]用Kissinger公式計算了含不同量的CaO的兩種釉的析晶活化能，發(fā)現(xiàn)增加CaO能夠降低析晶活化能，也更有利于析晶。

4 晶體對釉面結(jié)構(gòu)和性能的影響

陶瓷制品的一些性能，如耐摩擦性，耐腐蝕性，易清潔性等與釉中存在的晶相，釉面的形貌和釉面的顯微結(jié)構(gòu)之間存在密切的關(guān)系。

Frōberg等[43]研究了組成、燒成溫度和保溫時間對釉面晶相、形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，釉中晶相的種類和表面形貌隨燒成制度的改變而改變。同時，F(xiàn)r？berg等[44， 45]也研究了釉中晶體的耐化學腐蝕性。結(jié)果表明透輝石，剛玉和石英具有良好的耐腐蝕性，而硅灰石晶體不管在酸性還是堿性溶液中都容易受到侵蝕。硅灰石類晶體根據(jù)釉料組分和燒成制度的不同會有不同的析晶習性和細微的化學組分差別。快燒時析出細小圓柱狀硅灰石，他們從酸性到弱堿性溶液中都會遭到腐蝕。而在傳統(tǒng)的慢燒過程中，硅灰石的析出樹枝狀晶體，他們只會在酸性溶液中遭到腐蝕。樹枝狀晶體具有較好耐化學腐蝕性的原因可能是因為他們含有較高的Al2O3[45]。

為了保護環(huán)境和節(jié)約用水，近年來衛(wèi)生潔具的易清潔性能也受到越來越多的重視。研究表明，釉面的清潔性能主要與釉面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)且光滑的表面經(jīng)常具有較好的清潔效果[46-48]。為了降低衛(wèi)生潔具表面的粗糙度，Partyka和Lis[49]將不同粒徑的原料混合，發(fā)現(xiàn)可以通過選擇性的球磨某些組分來提高釉面的性能，得到釉面粗糙度Ra小于50 nm的樣品。值得注意的是雖然減小硅酸鋯的粒徑能夠提高釉面的白度與光澤度，但是由于增加了單位面積上的顆粒數(shù)，會大大提高釉面的粗糙度[49]，可能會對釉面易潔性產(chǎn)生不利的影響。此外，作者發(fā)現(xiàn)通過適當?shù)倪x擇原料的粒徑也能夠很好地提高釉面的耐酸性和耐堿性得到高品質(zhì)釉面[50]。

5 結(jié)論與展望

從晶體的成核與長大、影響因素、析晶動力等方面綜述了硅酸鋯、氧化鈦和堇青石在釉中的析晶行為，同時也簡單探討了晶相種類和釉面顯微結(jié)構(gòu)對釉面性能的影響。但是因為釉料組成成份的多元性，高溫反應的復雜性，以及高溫表征的難度性，因此想要全面的了解晶體的析晶習性得到理想的產(chǎn)品還需要進一步的研究工作。今后努力的方向主要有：

（1） 全面研究釉料組成、燒成制度、引入形式（生料或熔塊）對晶體的成核、生長以及釉面各項性能的影響；

（2） 因為釉和微晶玻璃在成份和制備工藝上有明顯差異，因此需要針對釉中晶粒的形成和長大過程進行專門的理論研究；

（3） 隨著硅酸鋯等原料價格的上漲，采用一些廉價的替代原料來降低生產(chǎn)成本也是今后研究的一個重點。

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