高溫大紅基印花釉的研制及與噴墨套色印刷的優勢

余國明

（廣東宏陶陶瓷有限公司，佛山 528237）

高溫大紅基印花釉的研制及與噴墨套色印刷的優勢

余國明

（廣東宏陶陶瓷有限公司，佛山 528237）

本文以ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料為呈色劑研制高溫大紅基印花釉，并重點分析了基礎釉粉中各種氧化物能有效保護Cd(SxSe1-x)色料在球磨時不分解以及采用膠輥印刷的圖案呈現鮮艷亮麗的大紅色。所制備的高溫大紅基印花釉可直接與噴墨打印進行套色印刷，具有良好的適應性，有效提高印刷圖案的鮮艷度，從而解決了噴墨印刷圖案色彩不夠鮮艷、明快、色域不廣的缺點。

高溫大紅基色；印花釉；噴墨套色印刷；優勢

1 前言

隨著人們的審美意識、鑒賞能力的不斷提高，對陶瓷裝飾設計，特別是陶瓷裝飾印刷技術提出了更高的要求。但是，目前陶瓷產品裝飾的顏色往往達不到像布藝、墻紙、廣告設計等豐富的顏色，色彩也不如它們鮮艷，其主要原因是尚無陶瓷裝飾用的高溫大紅基色印花釉。因此，如能開發出高溫大紅基色印花釉并與目前最為先進的噴墨打印技術相結合并使之產業化，必然會使陶瓷裝飾真正進入色彩斑斕的世界。 高溫大紅色釉，尤其如國旗顏色的高溫大紅色釉，代表吉祥、富貴。以其鮮艷明快的色調和裝飾藝術上的獨特魅力，愈來愈受到人們的青睞。硫硒化鎘(CdSxSe1-x)色料是目前陶瓷色料中唯一能產生大紅色調的色料，硫硒化鎘色料著色力強，色彩豐富，長期以來，在陶瓷裝飾中一直扮演著重要的角色，但硫硒化鎘色料熱穩定性差，在600～800℃熱分解為CdS與CdSe的混合物，在高溫氧化條件下CdSe可氧化為CdO和SeO2，從而使色彩消失殆盡。因此，具有如國旗顏色的高溫大紅色釉陶瓷產品，最難燒制，在燒成過程中對基礎釉組成和窯室的氣氛十分敏感，稍有變化便不能達到預期的效果。為解決這個問題，一般依靠釉熔體保護在一定程度上抑制分解、氧化。例如，翟新崗等人以無鉛熔塊釉為基礎釉，采用兩次燒成工藝，制備出低溫大紅釉；劉冰等人采用多種熔塊同Cd(SxSe1-x)顏料一起混合，制備成熔塊再配置成釉，利用不同溫度的熔塊來保護色料。但是，這些方法一般只適合低于1100°C以下大紅釉的制備。ZrSiO4包裹Cd (SxSe1-x)色料以其特有的高溫穩定性并兼有傳統的Cd (SxSe1-x)色料所特有的鮮艷性，且有毒元素Cd被ZrSiO4所包裹而難以溶出、毒性極小，倍受業內人士注目。但由于該色料對基礎釉組分和工藝參數控制要求十分嚴格，還必須考慮高溫釉熔體與ZrSiO4的相互作用及使釉玻璃體與ZrSiO4晶相有相近的折射率，所以要得到比較純正的如國旗顏色的高溫大紅釉陶瓷制品十分不易。2013年，宏宇集團與景德鎮陶瓷學院合作，以熔塊釉作為基礎面釉，制備出呈色鮮艷的包裹型鎘硒紅高溫大紅色釉。在上述這些制備方法中，主要是利用了釉層對色料的保護作用，因此，在實際生產中，均要求釉面有足夠的厚度，這些方法只適合于面釉的制備。而對于印花，則因釉層較薄，無法滿足釉層包裹色料的厚度要求。即使目前最先進的噴墨打印技術，其在印刷色彩的豐富度及色域廣度上因受噴頭孔徑的局限更是不盡人意。大紅色釉通常作為基色來使用，通過套色印刷來獲得更多的顏色。大紅色釉與其他色釉之間混合穩定，不會產生分相并能正常套色印刷是其產業化應用的關鍵。如果能夠解決這一問題，將能夠突破現有陶瓷印刷技術尤其是噴墨打印技術中色彩冷淡不夠鮮艷、色域不廣的世界性難題。

圖1 高溫大紅基印花釉采用膠輥印刷制作的產品

2 高溫大紅基印花釉的研制

2.1 基礎釉粉熔塊的燒制

高溫大紅的基礎釉熔塊釉式如下：

按上釉式稱取相應的原料入熔塊爐內熔制，熔制溫度為1525±5℃，水淬后成透明玻璃體，取樣烘干備用。

2.2 高溫大紅基印花釉的制備

將上述熔塊100份，外加3份的高嶺土及適量的甲基纖維素、三聚磷酸鈉和水一起磨成細度為325目篩篩余為0.2%～0.4%的釉漿；經除鐵過篩、烘干打粉；再按釉粉：鎘硒紅包裹色料為1∶1的配比加入適量的膠輥印油球磨成細度為325目篩篩余≤0.05%的印花釉。

2.3 高溫大紅基印花釉的試燒及結果分析

2.3.1 高溫大紅基印花釉的試燒

將上述印花釉用0.4 mm雕刻方式的全通膠印輥印在施好面釉的磚坯上，與正常生產的釉面磚產品一起入輥道窯釉燒，燒成溫度為1125±5℃，試燒結果如圖1所示。

2.3.2 結果分析與討論

從圖1可以看出，高溫大紅基印花釉采用膠輥印刷完全可以制成鮮艷的大紅色產品。利用WSD-3C的色差計型對其進行色度（L*、a*、b*）的測量，其結果L*(亮度)= 58.3，a*(紅度)=52.9，b*(黃度)=31.24，呈現典型鮮艷的大紅色。眾所周知，膠輥印刷圖案的厚度很薄，與正常采用鐘罩淋釉的厚度相比，還不到其百分之一，且正常大紅釉釉面磚細度為325目篩篩余為0.4%～0.6%，而膠輥印刷要求釉的細度為325目篩篩余≤0.05%。因此，在印花釉球磨加工過程中必定會對部分ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的結構進行破壞，在試驗時筆者用我們原有的大紅釉面磚的基礎釉粉加ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料球磨成適合膠輥印刷的印花釉，經高溫煅燒后其呈現淺粉紅色，完全達不到圖1中鮮艷亮麗的大紅色，因此，基礎釉粉的化學組成尤為關鍵，否則難以在如此薄的施釉量及細度下Zr-SiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料在高溫煅燒下還能呈現鮮艷亮麗的大紅色。基礎釉粉的化學組成對ZrSiO4包裹硫硒化鎘大紅色料的呈色有明顯的影響，必須考慮釉玻璃相與Zr-SiO4晶相之間的依賴性。這種依賴性是通過ZrSiO4晶體的折射率、玻璃相的組成、玻璃相的粘度產生作用的。影響呈色的主要因素有：

（1）SiO2的影響

SiO2是釉料的主體成份，其用量影響釉料的熔融溫度。Cd(SxSe1-x)色料在SiO2含量高的瓷釉中，著色力最佳。但SiO2含量過高，會提高釉料的熔融溫度，從而使釉面生燒，影響呈色。

（2）ZrSiO4的影響

在基礎釉中引入一定量的ZrSiO4可減少ZrSiO4包裹體晶相在釉熔體中的溶解，從而使Cd(SexSe1-x)色劑更穩定，呈色能力更強，因而起到“保色劑”的作用。但ZrSiO4引入量太大，會使高溫粘度太高，導致釉面缺陷如針孔等增多。此外，ZrSiO4是乳濁劑，它在改善呈色穩定性的同時也降低了呈色強度，使紅色色度值降低，所以必須適度控制加入量。

（3）PbO含量的影響

由于色料的包裹層為ZrSiO4，而ZrSiO4的折射率約為2.13，為減小基礎釉玻璃與ZrSiO4晶體的折射率差，減少散射損失，增強色調飽和度，應選擇具有高折射率的基礎釉玻璃組成。為此，常引入適量的高折射率PbO。基礎釉玻璃的折射率可隨PbO含量的增加而明顯增大，從而可有效提高紅色飽和度，使釉面色調更為鮮艷。

（4）助熔劑ZnO含量的影響

基礎釉中ZnO含量對ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的呈色在一定程度上提高基釉折射率，明顯提高釉面光澤、防止釉裂、減少釉面缺陷，因而是基釉中不可缺少的一個組分。ZnO既是助熔劑，又是助色劑，高溫熔融時，ZnO與Cd(SxSe1-x)發生反應生成ZnS和ZnSe，對色料在熔融時S和Se的揮發起“抑制”作用，從而使色料呈色更穩定、更艷麗。其含量應控制在5%左右，過多易引起釉面針孔。

（5）高折射率氧化物的影響

適量引入高折射率的氧化物（如TiO2，BaCO3），也可提高基礎釉折射率，有助于色劑的呈色。TiO2的添加有助于提高基礎釉折射率，有助于色劑的呈色。而組分中BaO則來源于BaCO3，BaCO3在1030℃開始發生分解，在高溫煅燒過程中，BaCO3釋放出少量CO2，能夠對因研磨所裸露的Cd(SxSe1-x)晶體起到抑制氧化分解作用。

（6）CaO、MgO和SrO等助熔劑的影響

適量引入助熔劑氧化物，可降低釉熔體高溫粘度，提高釉面光澤。但另一方面，高溫粘度太低的釉熔體易導致Cd(SxSe1-x)色劑外的ZrSiO4包裹層溶解，使色劑裸露分解，紅色減褪，還易引起針孔等缺陷。

（7）堿金屬氧化物的影響

堿金屬氧化物組份不宜過多，釉熔體堿性過大影響ZrSiO4包裹體的穩定性。

3 高溫大紅基印花釉與噴墨套色印刷的效果

在實際圖案設計及印刷中，大紅并不是經常作為單獨的顏色來設計，通常要與其它顏色進行混合以獲得豐富多彩的顏色。為研究高溫大紅基印花釉的適用范圍，筆者采取先用0.4 mm雕刻方式的全通膠印輥印刷純色圖案；然后再分別用藍色、棕色、黃色噴墨墨水采用大墨量純色打印方式打印圖案，測試疊加印刷后的圖案呈色。圖2顯示了高溫大紅基印花釉與不同噴墨墨水疊加印刷后的圖案試燒效果。

從圖2中可以看出，高溫大紅基印花釉可以與噴墨墨水進行交替印刷使用，其印花疊加處，顏色發色純正、鮮艷，疊加自然，產生的色域寬廣，且對產品釉面質量沒有不良影響。其疊加后產生的顏色圖案經色度（L*、a*、b*）的測量，結果如表1所示。

圖2 高溫大紅基印花釉與不同噴墨墨水疊加印刷后的圖案

表1 疊加印刷圖案的呈色顏色測定值

圖3 采用大紅基印花釉與噴墨套色印刷和單一采用噴墨印刷產品的照片

為了進一步研究大紅基印花釉與噴墨印刷技術相結合的效果，筆者采用相同的設計圖案，分別采用大紅基印花釉與噴墨套色印刷及單一的噴墨印刷的產品對比如圖3所示。

由圖3可知，采用相同的設計，印刷相同的圖案，采用大紅基印花釉與噴墨套色印刷所制備的產品圖案的色彩鮮艷度及色域的寬廣度明顯高于單一的噴墨印刷產品，且產品表面質量好、層次分明、立體感強、仿石紋理逼真，從而突破了噴墨印花色彩冷淡不夠鮮艷、色域不廣的世界性難題。這主要得益于大紅基印花釉具有更高的明度（L*）和紅度（a*）。

4 結語

（1）以ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料為呈色劑，通過優化基礎釉的組成獲得高溫大紅基印花釉，采用膠輥印刷的方式完全可以制備出色彩鮮艷、亮麗的大紅色圖案。

（2）噴墨打印技術是陶瓷裝飾行業中新興的印刷技術，表現出良好的技術優勢。本文中研究的大紅基印花釉與噴墨印花相結合，利用套色印刷技術，依靠大紅基印花釉能調制出色彩鮮艷、色域寬廣、豐富多彩的圖案，突破了噴墨印花色彩冷淡不夠鮮艷、色域不廣的弊端。

[1]翟新崗.無鉛鎘溶出高檔大紅釉的研制與應用[J].陶瓷, 2008，02.

[2]劉冰,張蘭學,邵明梁,等.多熔塊保護法高溫大紅釉的研究[J].江蘇陶瓷,2005，02.

[3]曹春娥,洪琛,熊春華,等.高溫陶瓷紅色料的研究現狀與展望[J].中國陶瓷工業,2007,04.

[4]梁桐燦,譚鋁光,余國明,等.一種國旗大紅色釉面磚的配方及其制備方法[P].ZL201210349692.1.

[5]王登其.Cd(SxSe1-x)ZrSiO4色料在陶瓷釉中的應用[J].山東陶瓷.2004.02.

[6]王良海,任允鵬,齊志紅.包裹型鎘硒紅在三種不同基礎釉中的發色及影響因素[J].江蘇陶瓷,2007,0 5.

[7]王芬,朱建鋒.高溫大紅釉中ZrSiO4-Cd(SxSe1-x)的SEM跟蹤分析[J].中國陶瓷工業,2001,02.

[8]譚靈,鄭乃章.陶瓷噴墨打印技術的現狀與展望[J].中國陶瓷工業,2012,04.

[9]劉康時.陶瓷工藝原理[M].華南理工大學出版社,1990,03.