三維有序大孔MgFe0.1Al1.9O4催化劑制備及其催化乙苯與CO2氧化脫氫的性能

李浙齊 王特華 李秀媛 張雅琴 紀 敏,*(大連交通大學環境與化學工程學院,遼寧大連608;大連理工大學化學學院,遼寧大連604;東北制藥集團股份有限公司原料藥生產事業部,沈陽0000)

三維有序大孔MgFe0.1Al1.9O4催化劑制備及其催化乙苯與CO2氧化脫氫的性能

李浙齊1王特華2李秀媛3張雅琴2紀 敏2,*
(1大連交通大學環境與化學工程學院,遼寧大連116028;2大連理工大學化學學院,遼寧大連116024;3東北制藥集團股份有限公司原料藥生產事業部,沈陽110000)

采用無皂乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,并以此為模板制備了具有三維有序大孔(3DOM)結構的MgFe0.1Al1.9O4尖晶石催化劑,考察了其催化乙苯與CO2氧化脫氫生成苯乙烯反應的性能.采用X射線衍射、掃描電鏡、程序升溫還原以及57Fe穆斯堡爾譜等方法對催化劑的物理化學性質進行表征.結果表明,3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑具有三維有序大孔結構,其大孔孔徑為230 nm,孔壁平均厚度為60 nm,其中大部分Fe物種以同晶取代的方式進入到尖晶石骨架中.該催化劑在乙苯與CO2氧化脫氫反應中表現出良好的催化活性和穩定性.通過與具有相同化學組成的nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑對比研究發現,3DOM MgFe0.1Al1.9O4暢通的孔道結構十分有利于反應積碳前驅物的外擴散,對提高催化劑的穩定性具有重要作用.

三維有序大孔材料;鎂-鐵-鋁尖晶石;二氧化碳;乙苯脫氫;穩定性

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Three-dimensionally ordered macroporous material;Mg-Fe-Al spinel;Carbon dioxide; Dehydrogenation of ethylbenzene; Stability

1 引言

苯乙烯是重要的化工原料,目前其產量的90%由乙苯在鐵氧化物催化劑上通過與水蒸氣發生脫氫反應制得.由于此反應溫度較高,該工藝需要大量的過熱水蒸氣,能耗較大,且存在乙苯轉換率受熱力學平衡限制的缺點.利用CO2代替水蒸氣用于乙苯脫氫制備苯乙烯,是一條有效利用CO2資源和降低能耗的“綠色化學合成”途徑,受到了越來越多研究者的關注.1-10目前文獻報道用于乙苯與二氧化碳氧化脫氫反應研究的催化劑主要為Fe基氧化物2,7-10和V基氧化物3-6.這些催化劑存在的主要問題是活性組分容易燒結,積碳較為嚴重,催化劑穩定性較低.本課題組8,9曾采用同晶取代的方法將Fe活性組分摻雜進入尖晶石骨架制備了具有納米尺寸的MgFe0.1Al1.9O4復合氧化物催化劑,發現該催化劑上Fe活性組分的燒結問題可以得到有效抑制,但是積碳失活現象仍然存在.

近年來,具有亞微米級尺寸孔結構的三維有序大孔材料(3DOM,又稱反蛋白石材料)成為研究熱點.這種材料由于具有均勻有序的大孔孔道(50 nm以上)、較高的孔體積(理論孔隙率74%)和骨架組成的多樣性(簡單氧化物、復合氧化物和固溶體)等特點,在吸附、11氣體探測、12光子晶體、13電極材料14等領域具有廣泛的應用前景.在催化領域中,Zhao等15利用3DOM LaFeO3系列催化劑在催化氧化碳黑顆粒反應中取得良好的效果;Dai等16發現3DOM LaMnO3、La0.6Sr0.4MnO3系列催化劑對于典型揮發性有機化合物(VOCs,如甲苯)的氧化消除反應有很好的催化性能.這些研究結果發現,3DOM材料獨特的大孔結構十分有利于提高反應物分子的擴散速率,且使反應位點容易接近,提高反應活性.

乙苯與CO2氧化脫氫反應中積碳主要來源于產物苯乙烯聚合產生的大分子物種.17因此,本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主單體,丙烯酸(AA)為功能單體,過硫酸鉀(KPS)為引發劑,采用無皂乳液聚合法制備了表面羧基化的PMMA微球,并組裝為膠體晶體模板,將具有較好乙苯與CO2氧化脫氫反應活性的MgFe0.1Al1.9O4制備成具有3DOM結構的新型復合氧化物催化劑,在保持其良好活性和抗燒結能力的同時,通過其三維有序大孔結構提高苯乙烯及積碳前驅體的擴散能力,抑制積碳的生成和對催化劑活性中心的覆蓋,實現進一步提高催化劑穩定性的目的.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

采用膠體晶體模板法制備3DOM催化劑MgFe0.1Al1.9O4.15首先利用無皂乳液聚合法制備PMMA微球.將MMA、AA、去離子水和乙醇按比例加入到三口燒瓶中,攪拌回流,并通入氮氣以除去燒瓶中的氧氣;升溫到80°C,加入KPS水溶液(0.8 g KPS溶于40 mL去離子水),反應45 min后停止,冷卻到室溫.超聲30 min得到PMMA微球母液.利用離心沉降法制備PMMA膠體晶體模板.

按化學計量比稱取一定量的硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鐵和檸檬酸,溶于乙二醇、甲醇的混合溶劑中并形成金屬前驅體溶液,用于浸漬干燥后的PMMA膠體晶體模板,待浸漬完全后,將多余的前驅體溶液抽濾除去.將浸漬后的膠體晶體模板置于真空干燥箱中干燥,得到膠體晶體和前驅體的復合物.在馬弗爐中以1°C·min-1的速率升溫至700°C,并在700°C焙燒4 h,除去模板,即得到3DOM Mg-Fe0.1Al1.9O4催化劑.

納米尺度的nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑采用溶膠-凝膠法制備.9將化學計量比的硝酸鹽混合溶解于水中,攪拌至溶解,在80°C下逐滴加入到檸檬酸水溶液中,攪拌蒸發至形成凝膠后,在120°C過夜干燥,然后在馬弗爐中以1.5°C·min-1的速率從室溫升至700°C,并在700°C焙燒4 h.

2.2 催化劑表征

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜由美國布魯克光譜儀器公司的Bruker-Tenson 27紅外儀測試得到,掃描波數從400到4000 cm-1,分辨率2 cm-1.PMMA微球和改性后的PMMA微球在測試前用去離子水反復洗滌,保證除去反應體系中的其他物質,干燥后的樣品在制樣和測試時盡量隔絕水.樣品與KBr以質量比1:100混合壓片制樣.采用JEOL JSM-6360型掃描電鏡(SEM)觀察PMMA微球及3DOM材料的形貌,樣品噴金處理,加速電壓為30 kV,真空度為10-5Pa.催化劑的X射線粉末衍射(XRD)實驗在D/Max 2400衍射儀上進行.放射源為Cu Kα(λ= 0.15418 nm),工作電壓和工作電流分別為40 kV和100 mA.掃描角度為20°-80°,掃描速率為8(°)· min-1.H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗在Chem BET Pulsar TPR/TPD儀器上進行.將0.1 g樣品在600°C用He吹掃30 min,降溫至40°C后,通入5%H2/Ar氣體,以10°C·min-1的升溫速率進行測試.57Fe穆斯堡爾譜是在室溫下使用MFD-500A穆斯堡爾譜分光儀進行測定的,鐵含量為10 mg的催化劑放入樣品池中,進行測定.使用以銠為基底的57Co源.分光儀的多普勒速率用α-Fe薄片校正.譜線在Moss-Winn 3.0i程序上進行擬合.催化劑BET比表面積采用Micromeritics ASAP 2020儀器進行測試,以N2為吸附質,在-196°C下進行.測試前,樣品需在200°C下真空處理4 h.反應后催化劑表面積碳量測試在美國TA公司的Q5熱重分析儀上進行,空氣為載氣,升溫速率為10°C·min-1,升溫范圍是30-800°C.

2.3 催化劑活性評價

乙苯與CO2氧化脫氫反應在常壓固定床裝置上進行.催化劑用量為0.6 g,在N2氣氛下加熱到反應溫度并恒定后,將氣體切換為CO2,同時通入乙苯開始脫氫反應.反應條件如下:反應溫度為600°C,反應壓力為常壓,N2為30.40 mmol·h-1,CO2為49.15 mmol·h-1,乙苯為9.83 mmol·h-1.產物由反應管下部流出,冰水浴冷卻收集液相產物,在Agilent 6890氣相色譜上分析.催化劑性能采用乙苯轉換率評價.

3 結果與討論

3.1 PMMA模板制備及表征

在聚合物微球共聚過程中,在其表面引入不同的功能基團,如―COOH、―NH2、―OH等,可以提高微球表面親水性及反應體系的穩定性.在組裝過程中,微球表面的電荷因功能基團的加入而得到增多,微球彼此間電荷排斥力增加,有利于有序組裝;得到的膠體晶體模板中由于微球表面良好的親水性,更有利于前驅液的潤濕,能提高無機前驅液的填充率,有助于得到高結構穩定性的3DOM金屬氧化物骨架.圖1是通過丙烯酸羧基改性前后的PMMA微球FTIR譜圖.從圖中可以看出,未改性的PMMA微球的FTIR譜圖上主要有3個譜峰:1148、1736、2951 cm-1,分別是C―O、C＝O和甲基中C―H的伸縮振動峰,說明樣品中含有PMMA.15改性后PMMA微球的FTIR譜圖中除了有以上3個譜峰外,在3445 cm-1處出現―OH的伸縮振動峰.由于樣品在IR測試前已經對反應物等進行了清除,制樣、測試過程中也避免水的影響,所以這一譜峰可以歸屬為樣品中的―COOH,說明微球表面有AA存在.

圖1 改性前后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of polymethyl methacrylate(PMMA) spheres before and after modification

圖2 不同轉速下離心組裝的PMMA微球的SEM圖Fig.2 SEM images of assembled PMMAby centrifugation with different rotational speeds

圖2是制備的PMMA微球和其組裝后形成的PMMA模板的SEM照片.由圖2a可以看出,采用無皂乳液聚合法合成的PMMA微球成圓球狀,表面光滑,粒徑均勻,約為470 nm.將PMMA微球組裝為膠體晶體的方法主要有重力沉降法、垂直沉積法和離心沉降法.其中離心沉降法耗時短,得到的膠體晶體缺陷少,適合用于制備3DOM催化劑的模板.而采用離心沉降法制備PMMA膠體晶體過程中,離心轉速對微球堆積規整性有重要影響.圖2(b,c,d)分別是470 nm PMMA微球母液在800、1500和2500 r·min-1轉速下離心9 h得到的樣品SEM圖.從圖中可以看出,在800和1500 r·min-1離心后得到的樣品中,小球在小區域內有部分排列,但是長程無序;而在2500 r·min-1離心后得到了面心立方堆積的膠體晶體,且排列有序程度較高,具備制備3DOM模板的條件.

3.2 3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑制備及表征

采用離心沉降法制備的膠體晶體為模板,將硝酸鹽和檸檬酸混合的前驅液填充到模板空隙中,干燥后得到了前驅物和模板的混合物.通過焙燒除去模板,得到了3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑.圖3是該催化劑的SEM照片,從圖片可以看出,該催化劑存在長程有序的大孔網絡結構,其大孔以六方形式排列,且完整清晰,平均孔徑尺寸為230 nm;大孔孔壁均勻致密,平均厚度為60 nm,孔道窗口尺寸約100 nm.這一結果說明,合成的3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑具有三維有序大孔結構.

圖3 3DOM MgFe0.1Al1.9O4不同放大倍率下的SEM圖Fig.3 SEM image of 3DOM MgFe0.1Al1.9O4at different magnifications

圖4是3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑和nano MgFe0.1Al1.9O4粉末催化劑的XRD譜圖.與MgAl2O4尖晶石衍射峰的標準譜圖比對可知,兩者均具有尖晶石結構,而且衍射峰強度和寬度沒有顯著差別,表明3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑的大孔孔壁也是由尖晶石納米晶粒構成.此外,譜圖中沒有出現氧化鐵的特征衍射峰,說明Fe物種可能是以同晶取代的方式進入了尖晶石骨架,或者是以高度分散的狀態存在于催化劑表面．

圖4 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4和(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

圖5 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4與(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

圖5中是3DOM和nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑的H2-TPR曲線.從圖中可以看出,兩個樣品均在418和858°C附近出現還原峰,且低溫還原峰面積較小,高溫還原峰面積較大.Shen等18利用XRD,H2-TPR和57Fe穆斯堡爾譜等方法研究了一系列Mg-Al-Fe復合氧化物的還原過程,認為在450°C附近的還原峰可歸屬為α-Fe2O3還原并進入MgO晶格生成Mg1-xFeIxIO的過程,900°C附近的還原峰可歸屬為處于尖晶石MgFeIIIAlO4骨架中Fe3+還原為Mg1-xFeIxIO,以及Mg1-xFeIxIO中的Fe2+進一步還原為Fe0的過程.所以,圖5中418°C的低溫還原峰可以認為是由3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑中高度分散的α-Fe2O3還原為Mg1-xFeIxIO物種所致,而858°C的還原峰是由于尖晶石骨架中Fe3+還原為Fe2+,并進一步還原為Fe0的過程產生的.此外,從還原峰的峰面積可以看出,在3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑中,處于高度分散的α-Fe2O3物種較少,即大部分Fe物種存在于尖晶石骨架中.

為進一步研究催化劑中Fe物種的類型和配位環境,對3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑進行了57Fe穆斯堡爾譜表征.圖6為兩者的穆斯堡爾譜圖,表1為譜圖對應的擬合參數.Nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑的穆斯堡爾譜圖中存在兩組四極分裂雙峰,其中同質異能移IS=0.28 mm·s-1、四極分裂矩QS=0.82 mm·s-1的雙峰歸屬為處于在尖晶石八面體位置的Fe3+物種;IS=0.59 mm·s-1、QS= 1.64 mm·s-1的四極分裂雙峰歸屬為尖晶石四面體位置的Fe2+.18,19從表1中不同Fe物種的相對含量可以看出,在nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑中Fe主要以處于尖晶石八面體位置的Fe3+物種為主(含量為89.6%).3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑的穆斯堡爾譜圖與nano MgFe0.1Al1.9O4非常相似,而且對應的Fe物種類型及含量也相差很小,說明這兩種催化劑中Fe物種所處的化學環境基本相同.值得注意的是,在圖5的H2-TPR譜圖中,nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑上均發現有少量高度分散的α-Fe2O3物種存在,而在其穆斯堡爾譜圖中均沒有出現歸屬為α-Fe2O3的六重峰,這可能是由于α-Fe2O3分散度較高,顆粒度較小,在室溫下表現出超順磁特性所致.18因此,結合H2-TPR與穆斯堡爾譜的分析結果可以認為,雖然催化劑nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4形貌結構不同,但是其所含Fe物種的類型和配位環境非常相似,即Fe物種主要以同晶取代的方式存在于尖晶石的骨架之中.

圖6 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4與(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的57Fe穆斯堡爾譜圖Fig.6 57Fe-M?ssbauer spectra of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

3.3 3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑活性評價

圖7 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4與(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4上乙苯(EB)轉化率隨時間的變化曲線Fig.7 Ethylbenzene(EB)conversion against time on stream over(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

表1 不同樣品的57Fe穆斯堡爾譜擬合參數Table 1 57Fe-M?ssbauer fitting parameters of different samples

圖7是催化劑nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4上乙苯轉化率隨反應時間的變化曲線.從圖中可以看出,在反應初始階段,nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑表現出比3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑略高的反應活性,且兩個催化劑具有相似的乙苯轉化率變化趨勢.采用N2吸附-脫附法測量催化劑的比表面積(SBET)結果發現,3DOM催化劑的SBET為62 m2·g-1,而納米催化劑的BET比表面積達到81 m2·g-1,這可能是nano Fe0.1Al1.9O4初始反應活性較高的原因.隨著反應時間的延長,催化劑nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4表現出不同的失活速率.從圖中可以看出,nano催化劑上乙苯轉化率下降速率較快,當反應進行到25 h時,乙苯轉化率由初始時的33.5%下降到19.3%,即反應25 h后的乙苯轉化率僅為反應初期的57.6%;而在3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑上,乙苯轉化率下降速率較慢,由初始時的29.5%僅下降到24.8%,即反應25 h后的乙苯轉化率可達反應初期的84.1%.我們之前的工作表明,摻雜在尖晶石骨架上的Fe3+具有良好的抗燒結能力,MgFe0.1Al1.9O4催化劑在乙苯與CO2氧化脫氫反應中失活主要是由于積碳所引起的.9采用熱重(TG)方法對反應后催化劑上積碳量的測試結果表明(如圖8所示),在反應25 h反應后, nano MgFe0.1Al1.9O4表面積碳含量達到15.7%,而3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑上的積碳含量僅為7.7%,約為nano催化劑上積碳量的一半.

圖8 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4與(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑反應后的熱重曲線Fig.8 Thermogravimetry(TG)curves of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalysts after the reaction

在乙苯與二氧化碳氧化脫氫反應中,積碳形成的主要原因是化學性質活潑的產物苯乙烯在催化劑表面發生聚合,生成大分子的聚合物,即積碳前驅體;積碳前驅體在活性中心上進一步脫氫從而形成積碳.17很顯然,苯乙烯,特別是積碳前驅體,能否從催化劑孔道內擴散出去很大程度上影響著催化劑的最終積碳量,進而影響催化劑穩定性.Nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑的孔道主要是尖晶石納米粒子之間的無序堆積孔,不利于積碳前驅體從催化劑中擴散出去,造成催化劑表面活性中心被覆蓋,催化劑活性迅速降低.相比之下,3DOM催化劑具有暢通的三維有序大孔道結構,有利于提高大尺度積碳前驅體分子的擴散速率,從而減少反應過程積碳的生成量.由于這兩種催化劑具有相同的化學組成、尖晶石結構和相似的Fe活性物種,因此可以認為,在乙苯與CO2氧化脫氫反應中3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑較好的穩定性與其規則有序的大孔結構對積碳前驅物的強擴散能力有關.

4 結論

采用無皂乳液聚合法合成了具有三維有序大孔結構的Mg-Fe-Al三元復合氧化物催化劑,并用于乙苯與二氧化碳氧化脫氫反應研究.制備的3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑具有均勻有序的大孔結構,孔壁均勻致密,平均厚度約為60 nm,平均孔徑約為230 nm.與具有相同化學組成和Fe配位環境的納米催化劑相比較,該催化劑表現出較低的反應積碳量和良好的催化穩定性.這主要是由于該催化劑的大孔徑及內部貫通的均勻孔道,有利于反應過程中生成的積碳前驅體外擴散,抑制了積碳前驅體在催化劑表面的停留和對表面活性組分的覆蓋.具有三維有序大孔結構的3DOM MgFe0.1Al1.9O4為乙苯與CO2氧化脫氫反應提供了一種新型催化材料,具有重要意義.

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Preparation and Catalytic Performances of a Three-Dimensionally
Ordered Macroporous MgFe0.1Al1.9O4Catalyst for Ethylbenzene Oxydehydrogenation with CO2

LI Zhe-Qi1WANG Te-Hua2LI Xiu-Yuan3ZHANG Ya-Qin2JI Min2,*
(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning Province, P.R.China;2College of Chemistry,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China;3API Production Division,Northeast Pharmaceutical Group Co.,LTD.,Shenyang 110000,P.R.China)

Polymethyl methacrylate(PMMA)microspheres were synthesized using an emulsifier-free emulsion polymerization method.A three-dimensionally ordered macroporous(3DOM)MgFe0.1Al1.9O4spinel-type oxide catalyst was prepared using the synthesized colloidal crystal templates and evaluated for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with CO2.Several techniques,such as powder X-ray diffraction,scanning electron microscopy,temperature-programed reduction,and57Fe-M?ssbauer spectra,were used to characterize the physicochemical properties of the catalyst.The results indicate that 3DOM MgFe0.1Al1.9O4has a hexagonal ordered arrangement,with a pore diameter of 230 nm and a shell thickness of 60 nm,and that most of its Fe species are incorporated into the spinel lattice.Compared with a nano MgFe0.1Al1.9O4,the 3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalyst exhibited a much higher catalytic stability and less carbon deposition.A possible explanation for the enhanced catalytic stability of 3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalyst is discussed.The three-dimensionally ordered macroporous structure has a large effect on the diffusion of coke precursors and the stability of the catalyst.

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10.3866/PKU.WHXB201503025www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 11,2014;Revised:February 11,2015;Published on Web:March 2,2015.

?Corresponding author.Email:jimin@dlut.edu.cn;Tel/Fax:+86-411-84986329.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21356001)and Fundamental Research Funds for the Central Universities of Dalian University of Technology,China(DUT12ZD219).

國家自然科學基金(21356001)及大連理工大學基本科研業務費重大項目培育科研專題(DUT12ZD219)資助項目