室溫固化耐熱型環氧樹脂固化劑的研制

趙祖培，韓勝利

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057）

室溫固化耐熱型環氧樹脂固化劑的研制

趙祖培，韓勝利

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057）

采用曼尼希反應對芳香胺、脂環胺進行改性，以改善其固化性能。應用兩步法合成得到的改性脂環胺，固化速度快、耐熱性能好、綜合性能優異。其中改性鄰二胺甲基環戊烷與E51完全固化后在150 ℃的剪切強度達到8.11 MPa。討論了不同胺類對反應產物的胺值、初固時間和E51固化物剪切強度的影響。

環氧樹脂；芳香胺；脂環胺；曼尼希反應；耐熱性

1 前言

環氧樹脂膠粘劑具有粘接強度高、收縮率小、電性能優良等特點，綜合性能優異，應用廣泛。環氧樹脂膠粘劑由環氧樹脂、固化劑、增韌劑、稀釋劑、填料等組成。環氧固化劑種類較多，應用最廣泛的是胺類固化劑。一般脂肪胺類固化劑存在以下缺點：（1）與環氧樹脂配比嚴格；(2) 揮發性大、毒性大；（3）固化后脆性大，不耐沖擊；（4）耐熱性差；（5）與空氣中的CO2形成碳酸鹽，造成白化現象。芳香胺類固化劑在常溫下呈固態，雖然耐熱性好但操作不方便。而脂環胺類，揮發性大，對人體有害。

針對胺類固化劑的缺點，國內外都有對胺進行改性的報道，而曼尼希改性尤為引人注目[1～3]。目前，國內對脂肪胺的曼尼希改性已經比較成熟，并有701、702、703等一系列產品問世。但是改性脂肪胺固化產物耐老化性能、耐溫性差。為了得到室溫下可固化、耐熱性好的胺類固化劑，本文通過曼尼希（Mannich）反應對芳香胺、脂環胺進行改性，以克服其在使用上的缺陷。

2 實驗部分

2.1 原材料

4,4'-二氨基二苯基甲烷（DDM），江陰惠峰合成材料有限公司；3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），連云港市金囤農化有限公司；間苯二胺，分析純，中國醫藥（集團）上海化學試劑公司；甲基環戊二烷（TAC）、鄰二胺甲基環戊烷（TDC），河南省天擇實業有限公司；異佛爾酮二胺（IPDA），深圳市佳迪達化工有限公司；苯酚，分析純，廣東西隴化工廠；甲醛，分析純，湖北大學化工廠；NaOH，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司。

2.2 主要儀器設備

萬能材料試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；ZKF-1型卡爾費休水分測定儀，上海超精科技有限公司；及一般實驗儀器。

2.3 合成工藝

曼尼希改性胺類固化劑的合成方法有一步法和兩步法2種[4]，由于在一步法合成過程中甲醛滴加過快、溫度控制不當，就會出現淡黃色絮狀物對產物性能造成影響。所以在實際操作中，對工藝條件的控制比較難以把握。本實驗采用的是兩步法，為了得到黏度適中的產物，原料配比為n（胺）：n（醛）：n（酚）=3：1：3[5]。

合成工藝：向帶有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，加入計量苯酚、甲醛溶液以及適量NaOH催化劑，升溫至60℃，攪拌反應約0.5 h。在另一套帶有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的燒瓶中加入待改性的胺類，然后通過分液漏斗迅速將第一反應生成的混合液滴加到第2個反應釜中。滴加完畢后，攪拌、升溫并回流反應約2 h，然后真空脫水，控制含水量在5%以下[5]，得到透明黏稠狀液體產品。

2.4 性能測試

2.4.1 物理性能測試

（1）外觀

目測顏色與形態。

（2）胺值

采用鹽酸-乙醇法進行測試。首先，量取一定量的鹽酸，用乙醇稀釋配制成一定濃度的鹽酸-乙醇溶液，然后以甲酚綠-甲基紅為指示劑，用烘干純化的Na2CO3進行標定。稱取一定質量的固化劑，用甲酚綠-甲基紅為指示劑，用標定后的鹽酸-乙醇溶液進行滴定，以溶液由紅色變為藍色時為滴定終點。

固化劑胺值的計算公式見式（1）：

其中，C為鹽酸濃度，mol/L；V為鹽酸體積，L；M為固化劑質量，g；X為固化劑胺值，mgKOH/g。

2.4.2 粘接性能測試

（1）試片的制作

將尺寸為100 mm×20 mm×2 mm的鋁片用溶劑除去油污后用石英砂打磨，用水沖洗干凈，于100 ℃烘干后放入干燥器中備用。

（2）與環氧樹脂最佳配比的確定

分別按照10%（與E51質量比）、20%、30%、40%、50%的配比將合成的固化劑與E51混合均勻，然后參照GB/T7124—2008，分別涂在試片一端，對接并施以接觸壓力，每組5對試片。將試片在室溫下固化24 h后，測試拉伸剪切強度，拉伸剪切強度最大的一組對應的配比即為最佳配比。

（3）初固時間

在室溫下測試膠樣從調膠到表面干燥不粘手的時間為初固時間。膠層厚度為4 mm，參照GB1728—79。

（4）拉伸剪切強度

分別按照最佳配比將合成的固化劑與E51混合均勻，參照GB/T7124—2008粘接試片，測試室溫固化24 h后的強度。每組5個試樣。

3 結果與討論

3.1 曼尼希反應機理

曼尼希型改性胺是利用曼尼希反應制得的曼尼希堿混合物。曼尼希反應就是胺、醛、酚3種組分不對稱縮合過程，最后成為多種成分的混合物，反應時引入了酚羥基，增大了固化反應的活性，并且改性胺存在著酚醛結構，提高了固化物的耐熱性。反應通式見式（2）：

其中胺可為乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、異佛爾酮二胺、間苯二胺等。醛主要是甲醛、丁醛、對羥基苯甲醛等。酚包括苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等。

本試驗采用的兩步法合成反應是通過先使醛和酚反應生成甲階酚醛樹脂，然后再使胺與甲階酚醛樹脂反應完成的。

3.2 不同胺類對產物胺值的影響

如表1所示改性脂環胺類的胺值都在400～500 mgKOH/g之間，而改性芳香胺的胺值較小，這可能是由于苯環直接與胺相連，氮原子與苯環的共軛作用使氮原子上的電子云密度降低，而使改性后的芳香胺反應活性降低。

3.3 不同胺類對產物的初固時間的影響

從表2可見，改性芳香胺與E51混合均勻后得到的膠粘劑在很長時間內難于達到表干。初固時間與改性脂環胺類相差很大，這是由于改性芳香胺的反應活性較低的原因。

從表2還可看出，改性脂環胺類固化速度順序為：TAC＞TDC＞IPDA，這是因為固化劑的空間位阻結構對固化性能產生了很大的影響，空間位阻越大，固化活性越低。TAC（甲基環戊二胺）與TDC（鄰二胺甲基環戊烷）是同分異構體，TDC的2個胺基直接與五元環相連并且處于鄰位，而TAC只有一個胺基與五元環相連，所以TAC的分子結構位阻較TDC小，固化活性較大。雖然IPDA分子結構中只有一個胺基直接與六元環相連接，但環上連接的4個甲基增強了分子的位阻效應，而使其活性降低。

3.4 不同胺類對環氧固化物剪切強度的影響

表1 不同改性胺類的堿性對比Tab.1 Basicity comparison for different modified amines

表2 產物的工藝性能對比Tab.2 Comparison of products processing properties

表3是不同改性胺類產物對E-51固化物剪切強度的影響。從表3可以看出，改性芳香胺室溫剪切強度比改性脂環胺低，而150 ℃剪切強度相差不大。改性TDC固化E-51的綜合粘接性能較好。

表3 不同改性胺類產物的剪切強度對比Tab.3 Shear strength comparison for cured products with different modified amines

4 結論

（1）通過兩步法合成得到的曼尼希改性芳香胺在室溫下反應活性很低、初固時間較長，常溫固化強度較低。

（2）通過兩步法得到的曼尼希型改性鄰二胺甲基環戊烷（TDC）初固時間為71 min，室溫的剪切強度為21.75 MPa，150 ℃剪切強度為8.11 MPa，綜合性能較好，更適合用作室溫固化耐熱型環氧樹脂固化劑。

[1]Grigsby Jr R A,Speranza G P, et al. Synthesis of products from polyoxyalkylene amines and 2, 6-di-t-butylphenal for uses as epoxy accelerators and curing agents:US,4714750[P].1987-12-22.

[2]肖尚友,曾慶文,陳志濤,等.芳香醛與芳香酮及芳香胺的曼尼希反應[J].重慶大學學報(自然科學版),2000,23(1):102-104.

[3]鹿桂芳,楊秀春,李佩瑾,等.酚醛改性胺環氧樹脂固化劑研究進展[J].化學與粘合,2005,27(4):233-234.

[4]楊海堃. 曼尼希型改性間苯二甲胺[J].熱固性樹脂,1998(4):40-43.

[5]石學堂.改性胺類固化劑與特種建筑膠粘劑的制備研究[D].大連理工大學,2008-06.9, 29-34.

Study on curing agents for room temperature curable epoxy resins with heat resistance

ZHAO Zu-pei,HAN Sheng-li
(Hubei Huitian New Materials Co.,Ltd., Xiangyang, Hubei 441057, China)

In this work, the aromatic amine and alicyclic amine were modified by the Mannich reaction to improve their curing performance. The modified alicyclic amine prepared by two-step method have excellent overall performance, including fast curing and good heat resistance. The completely cured E51 epoxy resin with the modified ortho-diamino methylcyclo pemtane(TDC) had the shear strength of up to 8.11 MPa at 150 ℃.The influence of different amines on the amine value,preliminary cueing time and shear strength of cured E51 resin was discussed.

epoxy resin; aromatic amine; alicyclic amine; Mannich reaction; heat resistance

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）06-0059-03

2014-12-04

趙祖培（1984-）男，主要從事環氧樹脂膠粘劑和單組分聚氨酯膠粘劑的研究。E-mail：zhaozupei@163.com。