乳化劑對丙烯酸酯乳液壓敏膠中低聚物分布的影響

焦 健，高 昊

（衡水新光化工有限責任公司，河北 衡水 053011）

乳化劑對丙烯酸酯乳液壓敏膠中低聚物分布的影響

焦 健，高 昊

（衡水新光化工有限責任公司，河北 衡水 053011）

丙烯酸壓敏膠配方中多數采用HEA、AA等水溶性單體，乳化劑會影響初始水相活性低聚物的成核，從而對低聚物的分布有明顯的影響，并影響剝離強度，初粘性和持粘性。實驗采用2種不同結構的陰離子乳化劑2A1和CO436，發現2A1對初級粒子的穩定性優于CO436，因此膠的剝離強度和持粘性優于CO436。

乳化劑；壓敏膠；低聚物

壓敏膠（PSA）使用范圍廣泛[1]。隨著環境保護的要求不斷提高，溶劑型壓敏膠的使用量受到限制，但是溶劑型丙烯酸酯類PSA因性能優異仍占據重要地位。乳液型壓敏膠由于乳液聚合反應特點，造成聚合物親水性大、粒子內聚合物分子質量大，而水相中存在較多低分子質量聚合物，乳液型壓敏膠的潤濕性與剝離力之間很難平衡。

乳化劑對于壓敏膠性能的影響已經有很多的文獻報道。ZOSEL[2]通過對K12（十二烷基硫酸鈉）、DS4（十二烷基苯磺酸鈉）、2A1（十二烷基聯苯醚磺酸鈉）等乳化劑在甲基丙烯酸-2-乙基己酯乳液聚合中的影響，發現乳化劑在聚合膜中的分布會降低聚合物的粘接強度。還有許多文獻[3～8]多半從聚合物分子質量、單體轉化率、乳化劑分布對于界面的影響等方面討論，對于乳液聚合過程中形成的水相低聚物分布對于壓敏膠性能影響的文章不多。

本文所述水相低聚物是指乳液聚合過程中，在水相發生聚合反應形成的低分子質量的聚合物，有活性低聚物和非活性低聚物2種。活性低聚物是端部帶有活性自由基的水相低聚物，可以伴隨聚合反應進入乳液粒子或在水相終止；非活性低聚物是指水相聚合已經終止的惰性低聚物。水相低聚物是壓敏膠潤濕性的來源之一，其形成除了與單體、溫度、引發劑、攪拌速度等因素有關，乳化劑對低聚物的形成過程也有顯著的影響。Gilbert在純丙乳液的聚合物中[9]，通過MAA、AA用量、溫度、工藝方式等因素變化，測定了水相低聚物的含量以及分子質量，討論了這些因素對于水相低聚物的影響。

在工業生產中，為了提高壓敏膠的粘接力，在乳液聚合中經常使用含有羥基和羧基的單體，這類單體多與水互溶，不可避免地形成水相低聚物。Gilbert探討了乳化劑對活性自由基成核過程的影響。由甲基丙烯酸甲酯組成的水相活性自由基，會在乳化劑小于CMC的條件下形成新的粒子[10]，說明乳化劑對于活性自由基的成核有顯著的影響。本實驗從表觀力學性能的變化，討論不同的乳化劑對于水相低聚物分布及粘接性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯，工業品；過硫酸銨，工業品；去離子水，自制；A501（CYTEC）、2A1（DOW）、CO436（RHODIA）、氨水，工業品。

PT-6806 型電子剝離實驗機；CZ Y-G 型初粘性測試儀；CZ Y-3S 型持粘性測試儀；N DJ-1 旋轉黏度計；Brookhaven 90PLUS粒徑儀。

1.2 乳液壓敏膠粘劑的制備

按照表1，將單體、去離子水和乳化劑放入燒瓶中攪拌制得預乳化液，其中乳化劑分別采用2A1，CO436，2A1與CO436混合物，乳化劑用量為單體的0.7%（乳化劑按100%活性物計）。反應容器中加入水，碳酸氫銨和A501，在70 ℃加入乳化液60 g和初始引發劑，反應30 min。在攪拌下將其余的預乳化液和引發劑在3.5～4 h內同步滴加入反應瓶，溫度82～84 ℃。滴加完畢保溫1 h，降溫至65 ℃，加入氧化還原引發劑處理殘余單體，然后降溫至40 ℃以下, 用氨水調節pH 至7～8, 過濾即得乳液壓敏膠。

表1 壓敏膠乳液配方（單位：g）Tab.1 Formulation of PSA emulsion

1.3 性能測試

黏度：按GB/T 2794—1995 測試；

固含量：按GB/T 2793—1995 測試；

180°剝離強度：按GB/T 2792—1998 測試（測試樣條寬25 mm，粘貼在不銹鋼板上保持30 min，拉伸速度300 mm/min）；

持粘性：按GB/T 4851—1998 測試；

初粘性：按GB/T 4852—2002 測試。

2 結果與討論

在不同的乳化劑條件下，乳液的初始粒徑變化不大，但是最終的粒徑、黏度有較明顯的差異。從表2可以看出，采用CO436的粒徑小于采用2A1的粒徑，黏度也高于2A1，混合乳化劑的粒徑在2者之間。0.7%的乳化劑用量不能有效保證粒子的穩定性，因此AA、HEA對于粒子的穩定性貢獻很大，AA、HEA的水相低聚物接枝或吸附到粒子表面的數量是粒徑減小的主要因素。

表2 乳化劑對粒徑、黏度的影響Tab.2 Effect of surfactants on particle size and viscosity

由于水相BA的溶解度比較低，而AA，HEA在乳液聚合過程中分布主要在水相，Gibert認為[10]：由于滴加過程中水相中油性單體的溶解度遠低于水溶性單體，因此BA的水相濃度遠低于AA、HEA的水相濃度，這樣水相低聚物的數量就會增多。水相低聚物到粒子表面有2種途徑：1）形成的低聚物吸附到粒子表面；2）活性低聚物形成粒子，接枝到粒子表面。水相活性低聚物在水相終止形成低聚物和接枝到粒子表面的比例，受到乳化劑的影響；乳化劑與水相活性低聚物形成粒子會減少其水相終止，水相低聚物的分布就會均勻——由于新粒子與成熟粒子的凝聚，粒子內部也有分布[11，12]。

由表2可知，CO436對于水相活性低聚物的協同成核以及穩定性比2A1差。2A1的協同成核能力強，新生的粒子多，粒子的凝聚多，粒徑較大；而采用CO436的乳液，新生粒子少，粒子凝聚少，粒徑也較小。

由表3可以看到，隨著2A1用量的增加剝離強度逐漸升高，在mCO436：m2A1=1：1時，強度值最大，之后再增加2A1用量，剝離強度趨于穩定。這是由于混合乳化劑對于低聚物的協同成核更加有效，水相低聚物的分布更均勻些，對于粘接表面的影響較小，持粘性的變化與剝離強度一致。3號配方的初粘性最大，說明水相低聚物的分布對于初粘性有一定的影響。

表3 乳化劑對于剝離強度和持粘性的影響Tab.3 Effect of surfactants on peeling strength and holding power

3 結論

低聚物對于壓敏膠有2方面的影響：1）在涂布階段，可以提供潤濕作用，有利于乳液對基材的潤濕；2）在乳液粒子成膜以后，分布在膠層表面，降低粘接強度。在聚合條件和單體不變的條件下，陰離子乳化劑的種類對于低聚物的形成和分布有影響，本實驗中，2A1對于低聚物的分布均勻性要優于CO436。

離子乳化劑對于低聚物的影響在本文中沒有涉及，有待在以后的實驗中探究。

[1]Benedek I, Feldstein M M.Applications of Pressure-Sensitive Products[M]. CRC Press,2008.

[2]Zosel, Schuler B.The influence of surfactants on the peel strength of water-based pressure sensitive adhesives[J].J Adhesion, 1999,70:179-195

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[7]曾憲家.乳化劑體系對乳液壓敏膠粘劑性能的影響[J].膠體與聚合物,2001,19 (2).

[8]王麗娜,傅和青.乳化劑對水性丙烯酸酯乳液及壓敏性能的影響[J].化工新型材料,2012,40(3). [9]Lauren N Butler, Christopher M Fellows, Robert G Gilbert.Water sensitivity of latex-based films[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42:456-464.

[10]Gilbert R G.Emulsion polymerization:a mechanistic approach[M].Academic Press,1995.

[11]Lovell P A,El-Aasser M S.Emulsion p o l y m e r i z a t i o n a n d e m u l s i o n polymers[M].Wiley,1997.

[12]Fitch M.Polymer colloids: A comprehensive introduction[M].Academic Press,1997.

Effect of surfactants on oligomers distribution in acrylate latex pressure-sensitive adhesive

JIAO Jian,GAO Hao
(Hebei Xinguang Chemical Co.,Ltd.,Hengshui,Hebei 053011,China)

The water soluble monomer, such as HEA and AA, usually are used during emulsion polymerization of the pressure sensitive adhesives, the surfactants with different structure can influence the active oligomer particle formation in the aqueous phase, thereby the aqueous phase oligomers distribution as well as the peeling strength, tack and holding power. Both surfactants 2A1 and CO436 were used in this experiment, the surfactant 2A1 afforded better stability for the primary particles in aqueous phase than the surfactant CO436, so the peeling strength and shear strength for surfactant 2A1 were better than for surfactant CO436.

surfactant;pressure sensitive adhesive;oligomer

TQ436+.3

A

1001-5922（2015）06-0073-03

2014-06-26

焦?。?973-），男，工程師，長期從事乳液聚合方面的工作。E-mail：jiaojian@hebeixinguang.com。

高昊（1982-），男，助理工程師，長期從事乳液聚合方面的工作。E-mail：gaohao@hebeixinguang.com。