磷酸二銨裝置生產(chǎn)粒狀磷酸一銨技術(shù)探討

姚 語

（云南天安化工有限公司生產(chǎn)管理部，云南安寧 650309）

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磷酸二銨裝置生產(chǎn)粒狀磷酸一銨技術(shù)探討

姚 語

（云南天安化工有限公司生產(chǎn)管理部，云南安寧 650309）

通過對磷酸二銨裝置生產(chǎn)粒狀磷酸一銨的技術(shù)進(jìn)行探討，采用預(yù)中和＋管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝路線，并對相關(guān)工藝指標(biāo)進(jìn)行系統(tǒng)性調(diào)整，可以用磷酸二銨生產(chǎn)裝置生產(chǎn)粒狀磷酸一銨。對工藝指標(biāo)的優(yōu)化進(jìn)行了論述，確定了主要工藝控制條件。

磷酸二銨；粒狀磷酸一銨；預(yù)中和；管式反應(yīng)器

云南天安化工有限公司公司有2套60萬t／a磷酸二銨（DAP）裝置，分別于2005年3月、2007年7月投產(chǎn)，裝置運行狀態(tài)良好，產(chǎn)品無論是內(nèi)在質(zhì)量，還是外觀質(zhì)量，在同行業(yè)內(nèi)都處于較高的水平，有較強(qiáng)的市場競爭力。但是，從目前的市場情況看，由于政策因素，DAP的出口受到一定程度的影響，而國內(nèi)DAP處于供大于求的狀況。根據(jù)粒狀磷酸一銨（GMAP）目前的市場銷售情況看，GMAP的最終利潤貢獻(xiàn)要比DAP大。公司2套DAP裝置，雖然在設(shè)計時沒有考慮生產(chǎn)GMAP，但是，從生產(chǎn)原理及裝置的工藝特點來看，通過對局部的工藝路線改進(jìn)以及對相關(guān)工藝指標(biāo)進(jìn)行系統(tǒng)性調(diào)整來生產(chǎn)GMAP是完全可行的。

1 GMAP生產(chǎn)原理

與磷酸二銨生產(chǎn)原理一樣，磷酸和氨發(fā)生中和反應(yīng)，生成多種化合物，產(chǎn)物可為磷酸一銨、磷酸二銨甚至磷酸三銨。在中和反應(yīng)過程中，隨著參加反應(yīng)的氨與磷酸的物質(zhì)的量比不同，反應(yīng)得到的料漿中MAP與DAP所占的比例也不同，料漿的物性參數(shù)也隨之不同。因此，為了配制符合生產(chǎn)工藝要求的料漿，氨與磷酸的物質(zhì)的量比MR（簡稱中和度）是十分重要的工藝控制參數(shù)。另一方面，由于濕法磷酸中含有Fe3＋、Al3＋、Mg2＋、CaO、F－、SO42－等雜質(zhì)，在氨中和過程中，這些雜質(zhì)將生成多種復(fù)雜化合物，與產(chǎn)品共存，這些復(fù)雜化合物會嚴(yán)重影響料漿及磷銨產(chǎn)品的組成和性質(zhì)。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2 DAP裝置生產(chǎn)GMAP的工藝路線

我公司60萬t／a DAP裝置，所采用的是目前世界上較為成熟的管式反應(yīng)器加預(yù)中和反應(yīng)器的混合工藝來生產(chǎn)DAP，用來生產(chǎn)GMAP亦屬于較為先進(jìn)的工藝裝備，在工藝路線及設(shè)備上稍做改進(jìn)，對系統(tǒng)各個操作單元的氨酸比進(jìn)行調(diào)整，控制造粒機(jī)出口及最終產(chǎn)品的中和度便可生產(chǎn)出合格的GMAP。

2.1 改進(jìn)前工藝路線狀況

公司二期60萬t／a DAP裝置采用雙管反生產(chǎn)工藝技術(shù)，裝置分以下生產(chǎn)工序：主控工序、洗滌工序、造粒工序、沸騰爐工序。

2.2 改進(jìn)原因及改進(jìn)內(nèi)容

由于雙管反工藝技術(shù)生產(chǎn)的GMAP粒子強(qiáng)度過大，破碎機(jī)長時間過負(fù)荷運行，造成生產(chǎn)能力過低。而采用預(yù)中和方法，通過對預(yù)中和中和度和料漿密度的控制，在造粒過程中可降低粒子的強(qiáng)度從而有效提高破碎機(jī)破碎效力，最終保證裝置的生產(chǎn)能力。采用雙管反生產(chǎn)GMAP時，裝置噴漿量為（35＋15）m3／h，只能達(dá)到生產(chǎn)能力的80%左右。所以在生產(chǎn)GMAP過程中將工藝路線改為預(yù)中和＋管反生產(chǎn)工藝路線。

2.3 工藝路線改進(jìn)后運行效果

生產(chǎn)GMAP時，將工藝路線改為預(yù)中和＋管反生產(chǎn)工藝路線，裝置噴漿量為（42＋25）m3／h，裝置生產(chǎn)能力可達(dá)85～90 t／h，裝置負(fù)荷能力超過100%，生產(chǎn)出來的GMAP質(zhì)量亦能滿足要求。

3 工藝指標(biāo)的優(yōu)化及選擇

3.1 工藝指標(biāo)的優(yōu)化

3.1.1 中和度

在磷銨生產(chǎn)過程中，中和度的控制直接影響到磷銨產(chǎn)品的組成、P2O5的水溶率、生產(chǎn)過程中的氨損失、氟逸出率及料漿粘度等，是中和過程中最重要的控制指標(biāo)。一般中和度大于1.0時，料漿中開始有DAP產(chǎn)生，而中和度小于1.0的情況下，料漿中只有MAP。根據(jù)溶解度曲線，當(dāng)中和度為1.0時，磷酸和氨的反應(yīng)物在體系中的溶解度最小，料漿粘度較大，因此無論是預(yù)中和還是管式反應(yīng)器，生產(chǎn)中應(yīng)避免中和度在1.0時操作，以防止出現(xiàn)較高粘度的料漿，造成料漿輸送困難或堵塞容器和管道。用常壓預(yù)中和反應(yīng)器生產(chǎn)時，中和度一般控制在0.7～0.8左右，用管式反應(yīng)器生產(chǎn)時，由于其反應(yīng)溫度較高，使料漿粘度有所降低，中和度可適當(dāng)提高，一般控制在0.75～0.85左右；為保證生產(chǎn)能力的最大化，在保障粒子強(qiáng)度及產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量的同時，必須保障造粒機(jī)內(nèi)液相量最低，所以，要求造粒機(jī)內(nèi)的中和度要盡可能趨近于1.0，正常生產(chǎn)情況下一般造粒機(jī)出口中和度控制在1.03～1.08。

3.1.2 料漿溫度和料漿密度

正常生產(chǎn)情況下，料漿密度和料漿溫度及中和度都是有密切聯(lián)系的幾個指標(biāo)，較高的料漿密度必定配有較高的料漿溫度及相應(yīng)的中和度，一般情況下，料漿密度和料漿粘度成正比，即密度越高，粘度越大，而料漿溫度在一定范圍內(nèi)和粘度則成反比，即溫度越高，粘度越小。在造粒過程中，保持較高的料漿溫度是保證料漿有較好輸送條件的基礎(chǔ)，也有利于降低干燥負(fù)荷，所以其可調(diào)性相對較小，而料漿密度則可根據(jù)造粒過程的成粒情況，視需要作相應(yīng)調(diào)整。在GMAP生產(chǎn)中，由于反應(yīng)熱偏低，產(chǎn)品水分指標(biāo)控制較難，通常采取適當(dāng)提高噴漿比重和干燥溫度來實現(xiàn)；而噴漿比重的提高，對造粒機(jī)的成粒和管式反應(yīng)器的堵塞造成較大影響，對操作控制要求較高。通常情況下，磷酸與氨中和生成的反應(yīng)熱，無論是預(yù)中和還是管式反應(yīng)器，除了保證料漿溫度達(dá)到要求外，還要蒸發(fā)掉料漿中的一部分水分。在較高溫度下既可防止固體磷銨析出，同時又保障了中和料漿有較好的流動性和相對較高的料漿密度，從而保證較高的生產(chǎn)效率。

預(yù)中和槽料漿溫度控制為95～110℃，密度控制為1 550～1 630 kg／m3；

管式反應(yīng)器料漿溫度控制為120～135℃，密度控制為1 570～1 650 kg／m3。

3.1.3 料漿停留時間

為了避免副反應(yīng)發(fā)生，料漿停留時間應(yīng)盡可能短，管式反應(yīng)器內(nèi)料漿的停留時間在1～2s。為了使預(yù)中和槽的操作穩(wěn)定，需要保持反應(yīng)器有一定的緩沖容積，一般預(yù)中和液位控制在40%～60%，預(yù)中和反應(yīng)料漿停留時間為30～40 min左右。為了盡可能降低反應(yīng)過程的時間，盡量減少不可溶物的生成，減少熱損失，同時提高生產(chǎn)效率，在實際生產(chǎn)中適當(dāng)提高管式反應(yīng)器的噴漿量是非常必要的。根據(jù)裝置的設(shè)計能力，改生產(chǎn)GMAP后，管式反應(yīng)器和預(yù)中和的噴漿量可暫以（40＋20）m3／h為基準(zhǔn)。

3.1.4 返料比

液相量是一個綜合性非常強(qiáng)的非定量指標(biāo)，無論是噴漿量的大小，造粒中和度的高低，返料量的多少，以及返料溫度和造粒溫度等都對其產(chǎn)生影響。由于其是非定量指標(biāo)，所以，在操作過程中只能通過對其相關(guān)的指標(biāo)進(jìn)行認(rèn)真分析，提高對造粒物料液相量的預(yù)見性，并根據(jù)造粒機(jī)出口物料的干濕程度對其進(jìn)行調(diào)整。例如，根據(jù)造粒機(jī)出口物料的干濕程度，要提高液相量，則適當(dāng)增加噴漿量或降低料漿比重，亦可降低或增加造粒中和度，和適量減少返料量，反之，要降低液相量，則適當(dāng)降低噴漿量或提高料漿比重，亦可提高或減小造粒中和度（使其趨近于1.0），適量增加返料量，其中噴漿量和造粒中和度調(diào)整的速度最快、最明顯、最直接。液相量控制的好壞，是造粒的核心內(nèi)容，從經(jīng)驗看，確保造粒機(jī)出口物料不潮濕，粒子不過分粘結(jié)，但是粉塵量相對要少，是判斷液量控制好壞的標(biāo)準(zhǔn)。在實際操作過程中，要盡可能將造粒機(jī)出口物料中和度控制在1.0左右；返料比控制在5∶1左右。

3.1.5 管式反應(yīng)器與預(yù)中和噴漿比值

為了盡可能降低反應(yīng)過程的時間，盡量減少不可溶物的生成，減少熱損失，同時提高生產(chǎn)效率，在實際生產(chǎn)中適當(dāng)提高管式反應(yīng)器的噴漿量是非常必要的。根據(jù)裝置的設(shè)計能力，改生產(chǎn)GMAP后，管式反應(yīng)器和預(yù)中和的噴漿量可暫以（40＋20）m3／h為基準(zhǔn)，即2∶1的比例。

3.2 主要工藝控制條件的確定

3.2.1 氨化造粒及干燥過程工藝條件的選擇

和DAP生產(chǎn)一樣，生產(chǎn)過程中將達(dá)到一定中和度的磷銨料漿和管式反應(yīng)器料漿，噴射到造粒機(jī)內(nèi)物料床上，與循環(huán)返料充分混合，借附聚及涂布作用，在物料床上通過物料的滾動形成一定粒度的顆粒物料，同時在物料床層內(nèi)通過通氨繼續(xù)中和產(chǎn)品中游離酸至需要的中和度，并借助反應(yīng)熱進(jìn)一步蒸發(fā)掉一部分水分；在干燥機(jī)內(nèi)，固體物料與熱氣流并流干燥，經(jīng)干燥達(dá)到水分含量要求的物料自干燥機(jī)排出，一部分經(jīng)篩分、冷卻、包裝出廠，另一部分（大部分）經(jīng)破碎后返回造粒機(jī)作為循環(huán)返料；造粒機(jī)、干燥機(jī)、冷卻機(jī)及設(shè)備通風(fēng)等排出的氣體進(jìn)入洗滌系統(tǒng)，除去NH3、氟、塵后達(dá)標(biāo)排放；干燥機(jī)采用燃煤產(chǎn)生氣體加熱，它有一套完整的自控回路，控制其進(jìn)、出口氣體溫度。影響造粒和干燥系統(tǒng)的主要指標(biāo)有：液相量、噴漿量、造粒中和度、返料比、干燥機(jī)進(jìn)出口氣體溫度等。

干燥機(jī)進(jìn)出口氣體溫度是產(chǎn)品水分控制的第一要素，同時影響返料溫度，再而影響造粒過程的液相量。干燥機(jī)進(jìn)口氣體溫度的控制必須充分考慮磷銨的化學(xué)和物理特性，進(jìn)口溫度控制過高，會導(dǎo)致局部物料過熱、結(jié)塊，氨逸出。對造粒而言，由于造粒過程不可避免產(chǎn)生結(jié)塊物料，局部過熱后其結(jié)垢的強(qiáng)度會大幅增加，不易在筒體的轉(zhuǎn)動下形成顆粒，再加上部份被燒結(jié)的物料，使系統(tǒng)內(nèi)塊狀物料大量增加，經(jīng)破碎機(jī)后，形成片狀物和粉塵，造成返料質(zhì)量下降，影響產(chǎn)品粒度和外觀，并可能形成系統(tǒng)物料惡性循環(huán)。由于磷酸一銨的物理和化學(xué)特性，干燥機(jī)進(jìn)口溫度可適當(dāng)提高到400～500℃。而干燥機(jī)出口氣體溫度則要考慮產(chǎn)品水分含量、物料溫度及氣體中水蒸氣的露點等。根據(jù)裝置的實際情況，控制在82～110℃即可。

3.2.2 洗滌過程工藝條件的選擇

生產(chǎn)GMAP時，由于預(yù)中和槽及造粒干燥過程氨和磷酸的中和度較生產(chǎn)DAP要低得多，所以，生產(chǎn)GMAP系統(tǒng)的氨逸出量要比生產(chǎn)DAP時要少得多，最終導(dǎo)致洗滌系統(tǒng)中和度的下降，產(chǎn)生結(jié)晶的概率降低，從而改善了整個洗滌系統(tǒng)的操作條件。根據(jù)其他公司生產(chǎn)經(jīng)驗，結(jié)合我公司實際情況，中和造粒尾氣洗滌器的氮磷物質(zhì)的量比控制為0.2～0.4，干燥尾氣洗滌器的氮磷物質(zhì)的量比控制可在0.4以下；洗滌塔、冷卻塔洗滌液的pH值為4～5；造粒氣液分離器洗滌液密度控制為1 550～1 650 kg／m3。系統(tǒng)工藝指標(biāo)調(diào)整對比見表1。

表1 DAP與GMAP生產(chǎn)工藝指標(biāo)對比Tab.1 Comparison of production process of DAP and GMAP

3.2.3 原料濕法磷酸的質(zhì)量指標(biāo)

濕法磷酸質(zhì)量是保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行及控制產(chǎn)品粒度的最基礎(chǔ)的指標(biāo)，磷酸中的雜質(zhì)含量不但影響GMAP的質(zhì)量，同時更直接影響整個造粒過程。生產(chǎn)GMAP時，濕法磷酸質(zhì)量控制指標(biāo)見表2。

表2 濕法磷酸用于生產(chǎn)GMAP時質(zhì)量控制指標(biāo)Tab.2 Quality control index of GMAP for production of wet process phosphoric acid

4 優(yōu)化工藝條件下裝置運行效果

生產(chǎn)GMAP時，將工藝路線改為預(yù)中和＋管反生產(chǎn)工藝路線，裝置噴漿量為（40＋20）m3／h，裝置生產(chǎn)能力可達(dá)85～90 t／h，裝置負(fù)荷能力超過100%，所生產(chǎn)出來的GMAP產(chǎn)品質(zhì)量亦能滿足要求。

優(yōu)化工藝條件下料漿密度及中和度指標(biāo)見表3，濕法磷酸質(zhì)量指標(biāo)見表4，GMAP產(chǎn)品質(zhì)量見表5。

表3 優(yōu)化工藝條件下料漿密度及中和度指標(biāo)Tab.3 The density and the degree of neutralization of slurry in the optimized process conditions

表4 濕法磷酸生產(chǎn)GMAP時質(zhì)量指標(biāo)Tab.4 Quality index of production of GMAPby wet process phosphoric acidw／%

表5 GMAP產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)Tab.5 Quality indicator of GMAP product

2014年7月，一期60萬t／a DAP裝置有29批次GMAP產(chǎn)品出廠，質(zhì)量合格率為100%。

5 結(jié)論及建議

1）通過對裝置的局部工藝路線進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)、并對相關(guān)工藝指標(biāo)進(jìn)行系統(tǒng)性調(diào)整，可以用DAP生產(chǎn)裝置生產(chǎn)粒狀GMAP；

2）GMAP生產(chǎn)對濕法磷酸指標(biāo)要求為：w（P2O5）≥48.0%、w（Fe2O3）≤1.31%、w（A12O3）≤1.77%、w（MgO）≤1.40%、w（含固量）≤2.5%、MER值≤0.09；

3）GMAP生產(chǎn)時，主要工藝指標(biāo)控制范圍：料漿中和度控制在0.7～0.85、密度控制在1 550～1 620 kg／cm3；

4）原料磷酸P2O5含量對裝置運行的穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量會產(chǎn)生重大影響，故生產(chǎn)GMAP時對原料磷酸P2O5含量的合理定位至關(guān)重要。建議磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在48.5%；

5）目前DAP裝置大多所采用滾筒式破碎機(jī)，該類型設(shè)備生產(chǎn)能力相對較低，但破碎后產(chǎn)品粒度相對規(guī)則。生產(chǎn)過程中由于GMAP粒子強(qiáng)度較高，如果長期生產(chǎn)GMAP，可選擇鏈錘式破碎機(jī)為系統(tǒng)物料破碎設(shè)備，可大幅提高生產(chǎn)能力；但是，選擇鏈錘式破碎機(jī)要綜合考慮破碎機(jī)能力和產(chǎn)品粒度規(guī)整程度之間的平衡；

6）磷酸中Fe2O3、Al2O3、MgO、SO3、固相物含量是影響造粒工況、產(chǎn)品質(zhì)量和裝置穩(wěn)定運行的又一重要因素，實際生產(chǎn)過程中，以上因素會通過雜質(zhì)系數(shù)（MER值）和料漿密度反應(yīng)出來，建議生產(chǎn)過程中嚴(yán)格控制MER≤0.09、料漿密度≤1630 kg／m3。

［1］ 楊國安.一期60萬噸／年磷酸二銨裝置工藝手冊［M］.云南安寧：云南天安化工有限公司，2014.

［2］ 楊國安.二期60萬噸／年磷酸二銨裝置工藝手冊［M］.云南安寧：云南天安化工有限公司，2014.

Study on Production of Granular Monoammonium Phosphate from Diammonium Phosphate Device

YAO Yu

（Department of production management，Yunnan Tian Chemical Co.，Ltd.Anning 650309，China）

Through discussion on the technology of production of granular monoammonium phosphate from diammonium phosphate device，using pre neutralization＋tube reactor production process and the relative parameters of system adjustment，granular monoammonium phosphate can be produced by using the device for production of DAP.The optimization of process parameters is discussed，and the main process control conditions are determined.

diammonium phosphate；granular monoammonium phosphate；pre neutralization tube type reactor

TQ442

A

1004-275X（2015）05-0048-04

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.012

收稿：2015-09-14

姚語（1969－），男，昆明人，工程師.主要從事磷復(fù)肥生產(chǎn)技術(shù)研究及生產(chǎn)管理.