pH 對BiVO4結構及其可見光催化活性的影響

李 川，沈 楠，李澤超，李弘濤，賈青竹

(天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

釩酸鉍(BiVO4)因具有相對較窄禁帶寬度(2.4,eV)和較高可見光催化活性，是近年來備受關注的一類新型可見光響應型半導體光催化材料[1–2].研究表明，BiVO4的光催化活性與其結構、晶體形貌和晶體結晶度等密切相關[3–4].其中，BiVO4制備條件，尤其是反應合成液的pH 對其結構和光催化活性的影響最顯著[5–9].郭佳等[5]用水熱法在不同反應液pH體系中制備得到不同形貌的BiVO4，當反應液pH 分別為2、4 和6 時均可得到高純度單斜相BiVO4，且均具有較高的結晶度和光催化活性.柳偉等[6]采用低溫離子熔鹽法制備了單斜相BiVO4微米管，結果表明在反應過程中調節pH 可對產物形貌進行有效調控，pH 為7 時開始出現純單斜相BiVO4顆粒，pH 為9 時產物衍射峰強度稍微減弱，表明產物的結晶程度變差，而pH 為12 時其晶化程度又明顯增加.徐燕峰等[7]利用化學沉淀法制備了納米型BiVO4，實驗結果表明酸性環境有利于生成單斜相BiVO4.然而龍金鑫等[8]的研究表明，提高反應溶液pH 有利于生成單斜晶系BiVO4，其中BiVO4的最優合成pH 為9.由此可見，盡管研究者的實驗工作都一致表明反應液pH顯著影響BiVO4結構和可見光催化活性，但是由于不同實驗工作選擇的pH 分段區間有差異，各個實驗工作的結論也說法各異，因此，關于pH 對BiVO4晶體結構及其可見光催化活性的影響研究至今還沒有統一定論.

為了進一步探索BiVO4制備條件與其結構形貌和可見光催化活性的關系，本文利用水熱合成法制備BiVO4，在更寬的pH 范圍內詳細考察了pH(2～9)對BiVO4結構形貌和光學性能的影響(進行了XRD，SEM 和UV-Vis DRS 表征)，并利用亞甲基藍作為模擬物測試了BiVO4的可見光催化性能.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、NaOH、CH3CH2OH和HNO3均為分析純試劑.

AR1140 型電子分析天平，奧豪斯國際貿易(上海)有限公司；85-2 型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；101-3BS 型電熱恒溫鼓風干燥箱，天津市華北實驗儀器有限公司；Ph 3210 型精密酸度計，天津市盛邦科技有限責任公司；TGL-16,C 型臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；紫外-可見分光光度計，北京萊伯泰科儀器有限公司；100,W 鎢絲白熾燈(波長范圍420～760,nm)；MSAL 型X射線衍射儀；SU-1510 型電子掃描顯微鏡；UV-2550,PC 型紫外-可見漫反射光譜測定儀.

1.2 BiVO4的制備

將4.90,g Bi(NO3)3·5H2O 溶解在20.0,mL 4.0 mol/L HNO3溶液中得到 A 液，同時將 1.16,g NH4VO3溶解在20.0,mL 2.0,mol/L NaOH 溶液中得到B 液，在劇烈攪拌下將B 液逐滴加入到A 液中形成黃色澄清溶液(初始pH 小于1)，并用2.0,mol/L NaOH 調節溶液的pH 分別為2、3、4、5、6、7、8 和9，3,000,r/min 磁力攪拌30,min 后將該系列前驅體溶液轉移至100,mL 聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，并將高壓釜放入烘箱中180,℃水熱反應2,h.反應結束后高壓釜自然冷卻至室溫，打開高壓釜收集所得沉淀，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3 次，80,℃干燥4,h 后得產物BiVO4.

1.3 光催化性能測試

為了評價自制BiVO4的可見光催化性能，利用亞甲基藍(初始質量濃度為10,mg/L)作為模擬物，在可見光光照(波長范圍420～760,nm)條件下進行光催化降解實驗研究，夾套式光催化反應器實驗裝置見圖1.實驗過程中，催化劑BiVO4用量為1.5,g/L，亞甲基藍反應液體積為200,mL，先暗反應30,min 以達到物料吸附平衡，然后進行光反應 4,h，每間隔60,min 取樣，9,000,r/min 離心分離后利用紫外-可見分光光度計在668,nm 處測量上清液吸光度，通過吸光度反算亞甲基藍的質量濃度，根據式(1)計算亞甲基藍降解率.

式中：η 為亞甲基藍降解率；ρ0為亞甲基藍的初始質量濃度，mg/L；ρ 為亞甲基藍的殘留質量濃度，mg/L.

圖1 光催化反應裝置Fig.1 Photo-catalytic reactor

2 結果與討論

2.1 BiVO4的XRD表征

利用X射線衍射儀對不同pH 條件制備的BiVO4樣品進行物相分析和粒徑計算，結果如圖 2 所示.XRD 測試條件為：電壓40,kV，電流40,mA，掃描速度4°/min，連續掃描范圍2,θ 為10°～60°.

圖2 不同pH條件制備BiVO4的XRD圖Fig.2 XRD diagram of BiVO4prepared with different pH values

將實驗測試結果分別與標準卡片PDF-# 14-0688和PDF-# 14-0133 對比發現，BiVO4制備過程的pH顯著影響其晶型分布：在pH＝2 時制備的主要為四方相BiVO4，單斜相BiVO4含量甚少；隨著pH 的增加(2～5)，四方相BiVO4峰強度開始下降，而單斜相BiVO4的峰強度開始增強，其中，pH 為3 和4 時的晶體分布特征相似，pH 為5 時，單斜相BiVO4的峰強達最大值，而四方相BiVO4的峰強度幾乎為0；但是當pH 增大為6 時，BiVO4中四方相的峰強度又突然增大；pH 為7 時，雖然四方相的峰強度有明顯降低，但是該條件下單斜相BiVO4的信號也較弱；而后隨著pH 的增加(7～9)，單斜相BiVO4的峰強度開始增強，在pH＝8 和9 條件下單斜相BiVO4又比四方相BiVO4出現的多，峰的強度也開始增大，但都沒有達到在pH＝5 條件下的峰強值.由此可見，酸性過強或堿性過強均不利于單斜晶型BiVO4的生成.

根據 XRD 半高寬法，利用謝樂公式 D＝Kλ/(βcosθ)計算得出不同pH 下制備的BiVO4粒徑大小，結果見表1.由表1 可知：在pH＝2、6、7 條件下制備的BiVO4粒徑較大，在pH＝5 條件下制備的單斜BiVO4粒徑最小.

表1 不同pH條件制備BiVO4的粒徑Tab.1 Particle size of BiVO4prepared with different pH values

2.2 BiVO4的SEM表征

為了分析pH 對BiVO4結構形貌的影響，利用掃描電子顯微鏡對其進行考察，結果如圖3 所示.

圖3 不同pH條件制備BiVO4的SEM圖Fig.3 SEM images of BiVO4prepared with different pH values

由圖3 可知：pH＝2 時BiVO4晶體結構成塊狀，顆粒內部結合較密實，微觀表面空隙很小；pH＝3 時BiVO4晶體結構成棒狀，伴有晶體團聚現象；pH＝4時BiVO4晶體顆粒微觀表面開始逐漸出現少量空隙，在pH＝5 時晶體結構成片狀，BiVO4顆粒微觀表面存在較多空隙，顆粒分層非常明顯；隨著pH 的繼續增大，BiVO4晶體顆粒微觀表面的空隙逐漸減少，當pH＝8、9 時，BiVO4晶體又呈現出棒狀結構，并且在pH 為9 時出現了嚴重的晶體團聚現象.

不同pH 條件制備BiVO4的樣品結構形貌存在顯著差異.這是由于在不同的pH 條件下反應體系的離子平衡會有所不同，根據金屬氧化物的酸堿表面性質，反應液pH 的改變會使沉淀表面的質子濃度發生變化，進而導致系統界面張力的改變.BiVO4晶體表面H+濃度不斷改變，導致在各晶面上的表面自由能差異顯著，具有較高表面自由能的晶面上晶體生長速度較快，引起晶體的各向異性生長，從而得到塊狀、棒狀和片狀等不同結構形貌的BiVO4.

2.3 BiVO4的UV-VisDRS表征

對于光催化劑而言，BiVO4能帶結構顯著影響光催化效果[10].本研究對不同pH 條件下制備的BiVO4進行了紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)測定，并根據Eg＝1,240/λg(λg為吸收波長閥值)計算了BiVO4帶隙能Eg，具體結果見圖4 和表2.

圖4 不同pH 條件制備BiVO4的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis DRS of BiVO4prepared with different pH values

表2 不同pH條件制備BiVO4的帶隙能Tab.2 Band gap energy values of BiVO4prepared with different pH values

由表2 可知：不同pH 條件下制備BiVO4其帶隙能存在一定差異.Eg數值分布與XRD 圖中的晶型結構分布基本吻合：pH 為2 時帶隙能最大，與其主要結構為四方相一致；pH 為5 時帶隙能最小，與其主要結構為單斜相一致，表明在該條件下制備的BiVO4具有較好的可見光響應.

2.4 BiVO4光催化性能測定

利用亞甲基藍對不同pH 條件下制備BiVO4的可見光催化性能進行了測試，結果如圖5 所示.由圖5 可知：不同pH 條件下制備BiVO4的可見光催化性能存在顯著差異.在統一的反應體系中光照4,h 后，pH 為5 時制備的BiVO4對亞甲基藍催化降解效果最好，降解率高達72.52%.而pH 為2、3 和9 時BiVO4對亞甲基藍的催化降解率不到20.0%.

圖5 不同pH 條件制備BiVO4對亞甲基藍光催化降解效率的影響Fig.5 Effect of different pH values for the preparation of BiVO4on the photo-catalytic degradation efficiency of MB

BiVO4光催化降解亞甲基藍動力學分析表明，亞甲基藍光解過程符合準一級動力學模型(-ln(ρt/ρ0)-t，具體見表 3)，動力學常數區間為 0.000,4～0.003,8,min-1，相關性系數區間為0.701,6～0.971,4.其中，pH＝5 條件制備的BiVO4降解亞甲基藍一級動力學常數是pH＝2 和pH＝3 條件制備的BiVO4樣品的9.25 倍，是pH＝9 條件制備的BiVO4樣品的6.3 倍.

由于單斜相BiVO4具有更低的帶隙能，通常情況下單斜相BiVO4的光催化活性比四方相高.結合對BiVO4的XRD、SEM 和UV-Vis DRS 表征分析可知，pH 為2 時制備的BiVO4主要為四方相，其晶體粒徑較大，帶隙能較高，催化效率低；盡管pH 為3 時BiVO4開始出現單斜相，但是伴有一定的晶體團聚現象，微觀孔隙較少，與反應液接觸面積小，因而催化效率也不高；pH 為4 時BiVO4單斜相稍有增加，晶體團聚現象消失，催化效率有明顯提高；而pH＝5 條件制備的幾乎為單斜相BiVO4純品，晶體帶隙能低，可見光響應好，晶體顆粒粒徑小，層狀微觀結構增大了比表面積，有助于提高催化劑與反應液的接觸面積，因而對亞甲基藍的可見光催化降解率高.pH＝6時，BiVO4結構中又逐漸出現了四方相，帶隙能顯著增加，特別是pH＝7 時，四方相和單斜相BiVO4的峰強度均顯著降低，因此pH＝6、7 時制備的BiVO4光催化活性下降；盡管在 pH＝8、9 條件下單斜相BiVO4又比四方相BiVO4多，帶隙能又有所下降，BiVO4的光學性能在理論上是提高了，但是樣品SEM 分析表明，在pH 為8 尤其是在pH 為9 條件下晶體出現了嚴重的團聚現象，這非常不利于光催化反應的進行，因而對亞甲基藍的可見光催化降解率較低.

表3 不同pH條件制備BiVO4光催化降解亞甲基藍動力學分析Tab.3 Kinetic analysis of MB photo-catalyzed by BiVO4prepared with different pH values

3 結論

利用水熱法制備BiVO4過程中反應液pH 對BiVO4晶體結構、微觀形貌和光學性能均有顯著影響.pH＝5 時制備的BiVO4為純單斜晶型，而酸性過強或堿性過強條件下制備的BiVO4為純四方相，或者單斜晶型和四方相的混合晶型并可能伴隨晶體團聚.BiVO4的實際光催化活性主要取決于其晶型結構，單斜晶型BiVO4對亞甲基藍的可見光催化效率顯著優于四方相和混合相BiVO4；而BiVO4微觀形貌結構對其光催化活性也有一定影響.BiVO4具有良好可見光催化性能的反應液最佳pH 為5.

［1］魏莎莎，談國強，任慧君，等.前驅溶液的堿濃度對BiVO4粉體的微波水熱法制備及光催化性能的影響[J].功能材料，2012，43(6)：756-759.

［2］王敏，劉瓊，王曉冬.溶膠-凝膠法制備 La3+摻雜BiVO4及其可見光光催化性能[J].功能材料，2013，44(9)：1315-1319.

［3］朱振峰，杜娟，李軍奇，等.不同晶型BiVO4微球的制備及其對光催化性能的影響[J].功能材料，2011，42(10)：1916-1919.

［4］馬占營，姚秉華，何仰清.溶液濃度對低溫水熱制備BiVO4形貌及光催化性能的影響[J].功能材料，2013，44(13)：1847-1851.

［5］郭佳，朱毅，張淵明，等.不同結構形貌BiVO4的水熱制備及可見光催化性能[J].無機材料學報，2012，27(1)：26-32.

［6］柳偉，于亞芹，曹立新，等.紡錘形BiVO4微米管：低溫離子熔鹽合成及光催化性能[J].無機化學學報，2010，26(3)：379-384.

［7］徐燕峰，王劍波，劉會娟，等.BiVO4催化劑的制備及其光催化還原CO2的研究[J].現代化工，2013，33(6)：70-73.

［8］龍金鑫，張莉莉，周守勇，等.水熱合成單斜晶系BiVO4可見光催化劑及其性能[J].材料科學與工程學報，2012，30(4)：600-605.

［9］孟巖，黃劍鋒，費杰，等.pH 值對微波水熱合成BiVO4微晶形貌及光學性能的影響[J].硅酸鹽學報，2013，41(5)：720-724.

［10］Zhou B，Zhao X，Liu H J，et al.Visible-light sensitive cobalt-doped BiVO4(Co-BiVO4)photocatalytic composites for the degradation of methylene blue dye in dilute aqueous solutions [J].Applied Catalysis B：Environmental，2010，99(1/2)：214-221.