長江口有色溶解有機物光譜特性及其示蹤溶解有機碳研究

胡素征，李桂菊，李奕潔，趙瑞華

(天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

有色溶解有機物(chromophoric dissolved organic matter，CDOM)也稱為黃色物質，是溶解有機物(dissolved organic matter，DOM)的重要組分[1–2].CDOM、浮游植物和非藻類的顆粒物質共同構成影響海洋水色的3 大重要組成成分，是海洋初級生產力光學遙感估算的重要參數[3].溶解有機碳(dissolved organic carbon，DOC)的海洋碳循環在整個海洋生態系統中起著重要的作用[4].研究水體中DOC 的質量濃度分布對分析了解某個區域的生物活動水平以及初級生產力有著重要意義.

長江是我國最長的河流，其平均入海徑流量約9.28×1011,m3/a，占東海總徑流量來源的84.4%,[5].長江口海區位于亞熱帶區域，屬中緯度季風區，北面受蘇北沿岸流的影響，東部有黑潮水與之交換，南面有臺灣暖流上朔，西側有長江、錢塘江等河流的輸入，同時還受到上升流的影響，是最復雜的陸架海區之一[6].雖然許多學者[7–9]對不同水域的 CDOM 與DOC 進行了較多的研究，但是目前對長江口及鄰近海域中CDOM 吸收系數與DOC 質量濃度的相關性研究及CDOM 光譜斜率比 SR和比紫外吸光度SUVA254(即a254/ρDOC)分布特征的研究較少.本研究通過測定CDOM 吸收光譜及DOC 質量濃度，分析了 CDOM 在表層海水中的水平分布及來源，SUVA254和SR的分布特征，并探究了CDOM 與DOC之間存在的關系，為河口區域遙感水質監測以及通過遙感水色估算DOC 質量濃度提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 采樣區域及樣品預處理

于2014 年2 月20 日—2014 年3 月10 日參加國家自然科學基金委員會“長江口調查共享航次”乘“潤江1 號”科學考察船采取了32 個站位表層水樣(圖1).

圖1 采樣站位Fig.1 Sampling stations

樣品采集后，立即用0.22,μm 的Millipore PES濾膜過濾，濾液轉移至兩個馬弗爐焙燒(450,℃，4,h)過的100,mL 玻璃瓶中.其中一瓶用于CDOM 吸收光譜測定，另外一瓶加入1.2,mL 的2,mol/L HCl，用于DOC 質量濃度測定，所有樣品冷藏保存帶回陸地實驗室進行測定分析.所用樣品瓶在使用之前，均用MilliQ 水和海水樣品充分潤洗2～3 次，塑料瓶蓋帶有聚四氟乙烯襯墊，以盡量減小容器對樣品的污染.

1.2 研究方法

CDOM 吸收光譜采用日本Shimadzu UV 2550型分光光度計測定，光譜測量范圍為200～800 nm，每隔1 nm 讀取1 次吸光度數據，石英比色皿光程為10 cm.以Milli-Q 水作為空白，對水樣進行連續的掃描，得到各水樣的光吸收曲線.根據式(1)計算CDOM 的吸收系數[10].

式中：D(λ)為吸光度；r 為光程，m；a(λ)為波長λ處的吸收系數，m-1.

為了去除儀器噪音、散射或樣品與空白折射率差別所造成的影響，通常選用683～687 nm 吸收的平均值進行校正[11].

CDOM 的光吸收特性表現為在紫外可見光區最高，到紅外光譜區降為零，光譜吸收近似呈指數衰減的規律[12]，可以用式(2)進行表示.

式中：a(λ)為CDOM 的吸收系數，m-1；λ為波長，nm；λ0為參照波長，nm；S′為指數函數曲線斜率參數，nm-1，表示吸收系數隨波長降低的程度.

利用式(2)，在275～295 nm(S′275-295)和350～400 nm(S′350-400)波段范圍內，用Matlab 軟件進行非線性擬合，得到光譜斜率參數.斜率比(SR)可以通過S′275-295和S′350-400的比值得到，用以表征CDOM 的來源[13].

使用德國Elementar liqui Ⅱ 型總有機碳測定儀對DOC 進行測定，儀器每次進樣3 mL，每個樣品測定4 次取平均值，相對標準偏差小于2%,.測樣前以Milli-Q 水作空白，用鄰苯二甲酸氫鉀標準液配制不同質量濃度標準溶液作為標準曲線，然后再進行測定.為驗證儀器穩定性，測定10 個樣品之后插入低碳水(Lot # 05-13，0.03 mg/L)和標準深海水(Lot #03-14，0.56 mg/L)標樣，測定結果分別為(0.028±0.003)mg/L 和(0.54±0.01)mg/L.

使用SBE-25 CTD 現場測得鹽度剖面.

2 結果與討論

2.1 長江口CDOM吸收系數a330的水平分布及來源

研究區域 CDOM 的水平分布如圖2 所示.a330范圍0.45～3.10 m-1，平均值為(1.34±0.90)m-1，其大體趨勢為近岸高遠岸低.雖然河口C4、C5 站位處CDOM 吸收系數a330受到最大渾濁帶影響出現最大值3.10 m-1，但是整個研究區域的長江沖淡水鋒面大體向南.冬季長江沖淡水向南流動與浙江沿岸水混合[5]，研究區域的鹽度水平分布(圖3)更加清楚地看出長江沖淡水羽流向南的走向.

圖2 a330水平分布圖Fig.2 Horizontal distribution of a330

圖3 鹽度水平分布圖Fig.3 Horizontal distribution of salinity

a330與鹽度(S)的關系如圖4 所示.兩者存在顯著的相關性(R2＝0.959,0，p＜0.000,1，n＝32)，擬合方程為

可以得出：CDOM 吸收系數a330從河端到海端逐漸降低，與鹽度存在負相關性，說明物理混合作用是研究區域表層水CDOM 水平分布特性的主導因素.這與Bowers 等[14]研究發現鹽度與CDOM 關系存在負相關性，李猛等[15]研究廈門灣九龍江河口區CDOM 吸收系數a355與鹽度呈現顯著負相關關系的結論一致.CDOM 與鹽度較高的相關性表明CDOM的河口混合行為總體呈保守性.因此，陸源長江沖淡水為研究區域表層水中CDOM 的主要來源.SUVA254用于表征CDOM 中芳香性碳的含量[16].由圖5 看出，隨著鹽度的升高CDOM 的芳香性呈逐漸降低趨勢，說明陸源輸入的CDOM 中含有較多的芳香性碳，遠離河口受海水影響較大區域中CDOM 的芳香性碳較少.

圖4 a330與鹽度的關系Fig.4 Relationship between a330and salinity

圖5 SUVA254與鹽度關系Fig.5 Relationship between SUVA254and salinity

2.2 SR與鹽度和a330的關系

光譜斜率比SR能夠對CDOM 源進行區分，SR越高，海源CDOM 的成分越大[13].研究區域SR范圍為1.00～2.18，隨鹽度增大呈指數增加的趨勢(圖6).在河水占主導控制作用時，SR主要表現為河流端元的性質，沒有較大的變化；在海洋端元貢獻較強的高鹽度海區，SR有較大的增加.根據Stedmon 等[17]模擬方法擬合SR與鹽度保守混合曲線.結果表明，研究區域SR與鹽度的關系與保守混合曲線相吻合，說明在低鹽區CDOM 以陸源為主，在高鹽區CDOM 的源受陸源和海源共同控制.

Xie 等[18]在研究北冰洋東南部的波弗特海域時發現指數函數可以很好地描述SR與CDOM 吸收系數的關系.研究區域表層水中SR與a330呈指數衰減關系(圖7)，相關系數R2為0.834,7，兩者關系為

Helms 等[13]發現光漂白作用使得SR升高.由SR分別與鹽度和a330具有較好的指數相關性可以看出，在研究區域中相對于物理過程的影響，光漂白對SR變化的作用較弱[18].這是由于2、3 月份光強較弱造成的光漂白效果不明顯.

圖6 SR與鹽度的關系Fig.6 Relationship between SRand salinity

圖7 SR與a330的關系Fig.7 Relationship between SRand a330

2.3 CDOM對DOC示蹤作用

2.3.1 DOC 分布特征及河口混合行為

研究區域表層水中DOC 質量濃度(以C 計，下同)為1.06～3.20 mg/L，平均值為(1.74±0.56)mg/L(圖8).DOC 質量濃度大體趨勢為近岸高遠岸低，主要受長江沖淡水影響.

圖8 DOC質量濃度水平分布圖Fig.8 Horizontal distribution of DOC concentrations

DOC 質量濃度與鹽度的關系如圖9 所示.研究區域表層水DOC 質量濃度和鹽度總體呈現負相關關系(R2＝0.820,8，p＜0.000,1，n＝32)，兩者關系為

DOC 質量濃度與鹽度之間存在良好的負相關關系，表明該區域溶解有機物濃度受控于保守性的稀釋擴散機制，其輸入量受控于陸源徑流.表層水DOC河口混合為保守混合行為，說明DOC 混合主要是物理過程的影響，化學及微生物作用的影響較小.

圖9 DOC質量濃度與鹽度的關系Fig.9 Relationship between DOC and salinity

2.3.2 CDOM 吸收系數a330與DOC 質量濃度的關系

通過上文研究結果發現 DOC 質量濃度和CDOM 吸收系數基本呈現一致的變化趨勢.因此，希望利用CDOM 的光學特性快速準確地估算表層海水中的DOC 質量濃度.CDOM 吸收系數a330與DOC質量濃度的關系如圖10 所示.結果表明二者存在較好 的 正 相 關 關 系(R2＝0.852,5，p ＜0.000,1，n＝32).兩者之間的關系為

由此表明在長江口及其鄰近海域表層水中CDOM 可以作為DOC 的示蹤物質.一些研究證明CDOM 吸收系數與DOC 質量濃度存在顯著的正相關性[19-20].但是，由于不同流域與不同季節輸水量有所不同，所以二者的具體關系仍需要更多的數據進行下一步完善.

圖10 a330與DOC質量濃度的關系Fig.10 Relationship between a330and DOC

3 結論

(1)研究區域表層水中CDOM 混合總體上為保守混合行為，陸源為CDOM 的主要來源，主要是長江淡水徑流輸入，長江沖淡水向南流動造成CDOM沿鋒區分布.陸源CDOM 含有較多芳香性碳，隨著海源不斷地增加，CDOM 中芳香性碳逐漸減少.

(2)SR分別與鹽度和a330符合保守性混合模型，說明SR的分布受光漂白的影響較小，主要受長江沖淡水與海水混合過程物理因素的影響.

(3)研究區域表層水中DOC 質量濃度分布隨著鹽度的升高總體呈下降趨勢，DOC 混合大體表現為保守混合.CDOM 與 DOC 相關性較好：ρDOC＝0.501,6 a330+1.075,7(R2＝0.855,1)，CDOM 可以作為DOC 的示蹤物質.

［1］施坤，李云梅，王橋，等.太湖、巢湖水體CDOM 吸收特性和組成的異同[J].環境科學，2010，31(5)：1183–1191.

［2］Hu C M，Lee Z P，Muller-Karger E，et al.Ocean color reveals phase shift between marine plants and yellow substance[J].IEEE Geoscience and Remote Sensing Letters，2006，3(2)：262–266.

［3］沈紅，趙冬至，付云娜，等.黃色物質光學特性及遙感研究進展[J].遙感學報，2006，10(6)：949–954.

［4］石曉勇，李鴻妹，張傳松，等.2006 年夏季黃、東海溶解有機碳的分布特征[J].海洋科學進展，2013，31(3)：391–397.

［5］吳穩.長江口水文環境信息與水下地形三維可視化應用研究[D].上海：華東師范大學，2010.

［6］張述偉，王江濤，李寧，等.2010 年春季長江口鄰近海區水體中溶解有機碳、氮的分布特征及其影響因素[J].海洋環境科學，2013，32(1)：33–38.

［7］Granakog M A，Macdonald R W，Mundy C J，et al.Distribution，characteristics and potential impacts of chromophoric dissolved organic matter(CDOM)in Hudson Strait and Hudson Bay，Canada[J].Continental Shelf Research，2007，27(15)：2032–2050.

［8］王翔，楊紅，孔德星，等.長江口外海水中有色溶解有機物(CDOM)的光吸收特性[J].臺灣海峽，2010，29(4)：518–524.

［9］丁雁雁，張傳松，石曉勇，等.春季黃渤海溶解有機碳的平面分布特征[J].環境科學，2012，33(1)：37–41.

［10］Keith D J，Yoder J A，Freeman S A.Spatial and temporal distribution of colored dissolved organic matter(CDOM)in Narragansett Bay，Rhode Island：Implications for phytoplankton in coastal waters[J].Estuarine，Coastal and Shelf Science，2002，55(5)：705–717.

［11］Babin M，Stramski D，Ferrari G M，et al.Variations in the light absorption coefficients of phytoplankton，nonalgal particles，and dissolved organic matter in coastal waters around Europe[J].Journal of Geophysical Research：Oceans，2003，108(C7)：4-1–4-20.

［12］Twardowski M S，Boss E，Sullivan J M，et al.Modeling the spectral shape of absorption by chromophoric dissolved organic matter[J].Marine Chemistry，2004，89(1)：69–88.

［13］Helms J R，Stubbins A，Ritchie J D，et a1.Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight，source and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter[J].Limnology and Oceanography，2009，54(3)：955–969.

［14］Bowers D G，Brett H L.The relationship between CDOM and salinity in estuaries：An analytical and graphical solution[J].Journal of Marine Systems，2008，73(1/2)：1–7.

［15］李猛，郭衛東，夏恩琴，等.廈門灣有色溶解有機物的光吸收特性研究[J].熱帶海洋學報，2006，25(1)：9–14.

［16］Weishaar J L，Aiken G R，Bergamaschi B A，et al.Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon [J].Environmental Science and Technology，2003，37(20)：4702–4708.

［17］Stedmon C A，Markager S.Behaviour of the optical properties of coloured dissolved organic matter under conservative mixing[J].Estuarine，Coastal and Shelf Science，2003，57(5/6)：973–979.

［18］Xie H，Bélanger S，Song G，et al.Photoproduction of ammonium in the southeastern Beaufort Sea and its biogeochemical implications[J].Biogeosciences，2012，9(8)：3047–3061.

［19］Del Vecchio R，Blough N V.Spatial and seasonal distribution of chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in the Middle Atlantic Bight[J].Marine Chemistry，2004，89(1/2/3/4)：169–187.

［20］Rochelle-Newall E J，Fisher T R.Chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in Chesapeake Bay[J].Marine Chemistry，2002，77(1)：23–41.