Mn 摻雜TiO2負載木質活性炭纖維可見光降解甲醛的研究

陳 印，馬曉軍

(天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222)

在日常生活中甲醛無處不在，例如木家具、涂料、服裝、水泡魷魚、汽車內部材料等都會釋放甲醛，其中室內空氣中的甲醛是危害人體健康的主要污染物[1–2]，由此導致的鼻竇癌、鼻咽癌、肺癌以及白血病等患者與日俱增，2004 年國際癌癥研究機構將甲醛歸屬為一級致癌物質.至今人們去除室內甲醛的方法有開窗通風、物理吸附法、光催化降解法、空調凈化法、離子凈化法等[3–6]，其中將物理吸附和光催化劑TiO2相結合效果顯著，既可以解決吸附法二次污染的弊端，同時可以解決光催化劑降解低濃度甲醛速率慢的問題，充分發揮了吸附和光降解的協調作用.但是，由于TiO2禁帶寬度高達3.2,eV(銳鈦礦)，造成TiO2負載光催化材料只有在紫外光激發條件下才能發揮光催化作用，太陽光中90%,以上的可見光沒有被利用起來，不僅太陽能利用率低，而且影響了光催化效果，限制了光催化材料的應用范圍.為此近年來學者們著重研究在可見光下也可以發揮降解作用的改性TiO2負載光催化材料[7–11]，使得降解甲醛過程不再受紫外光的限制，不僅降低了使用門檻，同時有利于提高光催化性能.

本文以具有良好吸附性能的木質活性炭纖維為載體，選用具有可見光降解效果的Mn 摻雜TiO2為光催化劑，成功制備了Mn 摻雜TiO2負載活性炭纖維材料，考察了Mn 摻雜濃度、光照時間、光照強度、甲醛初始濃度和樣品用量對甲醛降解的影響，為利用摻雜改性TiO2負載材料降解甲醛提供借鑒.

1 材料與方法

1.1 實驗原料

杉木木粉；苯酚、磷酸、六次甲基四胺、MnSO4·H2O、鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、乙酸銨、乙酰丙酮、重鉻酸鉀、淀粉(指示劑)、硫代硫酸鈉、鹽酸、甲醛等均為分析純；蒸餾水為實驗室自制.

1.2 Mn摻雜TiO2負載木質活性炭纖維的制備

將蒸餾水、4,mL 冰乙酸先后滴入120,mL 的無水乙醇獲得混合溶液 A，將溶液 A 加入到 6,mL MnSO4·H2O 溶液獲得混合溶液B.將180,mL 無水乙醇與20.4,g 鈦酸丁酯充分混合得到淺黃色透明溶液C.將溶液B 緩慢加入到溶液C，并放入40,℃水浴鍋中機械攪拌3,h，靜置一段時間得到Mn 摻雜TiO2溶膠.其中蒸餾水加入量根據n(Mn+Ti)∶n(H2O)＝1∶4 確定，MnSO4·H2O 含量根據n(Mn)∶n(Ti)為0∶1、1∶600、1∶300、1∶100、1∶50 確定.

將實驗室制備的木質活性炭纖維(WACFs)[12]散開后均勻浸入溶膠中，經過30,min 振蕩、30,min 靜置處理后取出，放入真空管式爐中，在 N2保護下450,℃煅燒90,min，從而獲得Mn 摻雜TiO2負載木質活性炭纖維光催化復合材料(Mn/TiO2-WACFs).

1.3 表征與光催化性能評價

1.3.1 表征

將干燥處理后的樣品粘在樣品臺上進行真空噴金處理，采用日本電子株式會社(JEOL)JSM–7500F型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形態.加速電壓1,kV，分辨率3.0,nm.

XRD 表征參見本課題組前期研究成果[13].

1.3.2 Mn/TiO2-WACFs 光催化降解甲醛性能評價

依據HJ601—2011《水質·甲醛的測定·乙酰丙酮分光光度法》配制質量濃度為9.38,mg/L 的甲醛標準溶液，取數支25,mL 具塞比色管，分別加入0.5、1.00、3.00、5.00、8.00,mL 甲醛標準溶液，加水至25,mL，然后加入2.5,mL 按照標準配制的乙酰丙酮溶液，搖勻后放入60,℃水浴鍋中加熱15,min，取適量冷卻后溶液在波長414,nm 處測得吸光度，并繪制標準曲線，通過標準曲線獲得回歸方程y＝4.452,4,x-0.046,3，R2＝0.999(x 代表吸光度；y 代表甲醛溶液的質量濃度，mg/L)，因此可以通過吸光度測量值計算甲醛溶液的質量濃度，以便考察甲醛降解率.

取質地均勻、大小相同且充分干燥后的薄塊狀杉木木片0.5,g，放入100,mL 一定質量濃度的甲醛溶液中浸泡18,h，取出木片后立即置入250,mL 的具塞窄口透明玻璃瓶中，同時加入一定質量的Mn/TiO2-WACFs 樣品，蓋緊瓶蓋后放入密閉的黑暗環境中30,min，使木片中的甲醛充分揮發擴散，然后放在一定功率的螺旋狀節能燈下進行照射，節能燈與瓶保持45°夾角，兩者之間需用濾光片(只可以透過大于等于400,nm 波長的光)隔開，目的是獲得可見光，避免紫外光的干擾，一段時間后用100,mL 蒸餾水在40,℃恒溫水浴鍋中萃取木片及光催化劑中的甲醛1,h[14]，取甲醛萃取液25,mL 并加入2.5,mL 乙酰丙酮溶液，采用乙酰丙酮顯色法在分光光度計上測得的吸光度計算甲醛溶液的質量濃度，依據式(1)算甲醛降解率D.

式中：ρ0、ρ1分別為浸泡木片前后甲醛溶液的質量濃度，mg/L；ρ2、ρ3分別為木片和光催化劑吸附甲醛的質量濃度，mg/L.

2 結果與討論

2.1 材料的表面形態

WACFs 與Mn/TiO2-WACFs 的掃描電鏡圖如圖1 所示.由圖1 可以看出：木質活性炭纖維表面平整光滑，而負載Mn 摻雜TiO2的纖維表面存在大面積間斷的沉積物，說明Mn/TiO2光催化劑以薄片狀薄膜形態包裹在纖維表面，具有良好的復合結構.此外，Mn/TiO2-WACFs 表面仍有基材裸露，保留了纖維豐富孔隙的特性，有利于后續的吸附和光催化反應.Mn/TiO2-WACFs 薄膜出現裂紋、邊緣翹起現象，這是由于高溫煅燒過程中膠體和纖維的熱收縮程度不同.煅燒初始階段，無定型TiO2薄膜形成的同時，由于部分受熱揮發的鈦酸丁酯與水蒸氣迅速發生水解反應，造成WACFs 表面存在容易脫落的顆粒狀TiO2.

2.2 Mn摻雜濃度對甲醛降解率的影響

在甲醛初始質量濃度9.38,mg/L、節能燈功率65,W、光照時間4,h、Mn/TiO2-WACFs 用量40,mg 的條件下，不同Mn 摻雜濃度樣品降解甲醛的降解率曲線如圖2 所示.

圖2 Mn摻雜濃度對甲醛降解率的影響Fig.2 Effect of Mn doping concentration on the degradation rate of formaldehyde

由圖2 可知：隨著Mn 摻雜濃度的提高，甲醛降解率先增大后減小.當n(Mn)∶n(Ti)為1∶100 和1∶300 時，甲醛降解率最大，都為58%,；n(Mn)∶n(Ti)為1∶600 和1∶50 時甲醛降解率略微降低，分別為55%,和56%,，這可能是由于Mn 含量過少時替代的Ti 較少，填充不完整，而過多的Mn 離子團聚在TiO2表面，容易為電子-空穴對提供復合中心，這兩種情況都不利于降解甲醛.此外所有Mn 摻雜樣品降解甲醛效果均高于純TiO2負載樣品，降解率最大高出11%,，這印證了Mn 摻雜有利于提高TiO2可見光區域的光催化活性，使甲醛降解率普遍升高.由于n(Mn)∶n(Ti)＝1∶300 樣品中添加的Mn 質量極少，只有17,mg，而n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 樣品中達到51,mg，前者相對后者容易出現較大的稱量誤差，所以后續討論中所選樣品均為后者.

2.3 光照時間對甲醛降解率的影響

在甲醛初始質量濃度9.38,mg/L、節能燈功率65,W、Mn/TiO2-WACFs 用量40,mg，n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 的條件下，光照時間對甲醛降解率的影響如圖3 所示.

圖3 光照時間對甲醛降解率的影響Fig.3 Effect of lighting time on the degradation rate of formaldehyde

由圖3 可知：光照時間越長，Mn/TiO2-WACFs 樣品對甲醛的降解效果越好；在光照時間6,h 時，甲醛降解率達到66%,.在光照后的1,h 內，甲醛減少了44%,，降解效率最高；而當光照時間在1～2.5,h 時間段內，甲醛降解率增加幅度相對較小，只增加了5%,；光照時間在2.5～4,h 和4～5.5,h 兩個時間段內，甲醛降解率增加幅度相對穩定，分別增加了9%,和8%,.甲醛降解率出現上升走勢，主要是因為剛開始反應的1,h 內，木質活性炭纖維在避光時間內吸附了反應瓶內木片釋放的大量甲醛氣體，使富集在Mn/TiO2-WACFs 周圍的甲醛濃度很高，有利于降解反應的進行，所以降解的甲醛量多，以至于在光照反應的1～2.5,h 時，Mn/TiO2-WACFs 周圍的甲醛濃度相對較低，所以降解率開始較低，屬于吸附和光催化速率相互調節的過程，光照時間2.5～5.5,h 區間，纖維吸附和Mn 摻雜TiO2光降解甲醛速率相對平衡，所以甲醛降解效果穩定上升.

2.4 光照強度對甲醛降解率的影響

在甲醛初始質量濃度9.38,mg/L、光照時間4,h、Mn/TiO2-WACFs 用量160,mg、n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 條件下，通過節能燈光源功率的改變，調節光照強度的大小，從而獲得光照強度對甲醛降解率的影響曲線，結果如圖4 所示.由圖4 可知：隨著光照強度的增加，甲醛降解率先增大后減小；當節能燈功率為65,W 時，甲醛降解率最大，達到70%,.這是由于光照強度增大，Mn/TiO2接受的能量越大，受激發產生的電子-空穴對數量增加，從而反應過程中起主要降解作用的自由基·OH 增多，所以甲醛降解效果越好.但是，當光照強度增加到一定程度以后，由于TiO2利用光能量有限，而且過多的電子-空穴對、中間氧化物等容易出現競爭復合現象，所以甲醛降解率沒有繼續增高[15].

圖4 光照強度對甲醛降解率的影響Fig.4 Effect of illumination intensity on the degradation rate of formaldehyde

2.5 甲醛初始濃度對甲醛降解率的影響

在光照時間4,h、Mn/TiO2-WACFs 用量160,mg、節能燈功率65,W、n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 的條件下，甲醛初始濃度對甲醛降解率的影響如圖5 所示.由圖5 可知：隨著甲醛初始質量濃度的提高，甲醛降解率逐漸增大.反應 4,h 后，甲醛初始質量濃度9.38,mg/L 時比4.69,mg/L 時的降解率提高了50%,，提高幅度最大；而甲醛質量濃度18.76,mg/L 時比9.38,g mg/L 時降解率提高了2%,，甲醛質量濃度28.14,mg/L 時比18.76,mg/L 時降解率提高了7%,，兩者提高的幅度都較小.這是由于甲醛初始濃度很低時，短時間內活性炭纖維吸附量和吸附速率相對較低，富集到Mn/TiO2-WACFs 周圍的甲醛濃度相應較低，所以光降解甲醛的反應速率也會較低，最后導致相同時間內甲醛降解率較低.

圖5 甲醛初始濃度對甲醛降解率的影響Fig.5 Effect of initial concentration on the degradation rate of formaldehyde

2.6 樣品用量對甲醛降解率的影響

在甲醛初始質量濃度9.38,mg/L、節能燈功率65,W、光照時間4,h、n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100 的條件下，Mn/TiO2-WACFs 用量對甲醛降解率的影響如圖6 所示.

圖6 樣品用量對甲醛降解率的影響Fig.6 Effect of Mn/TiO2-WACFs doses on the degradation rate of formaldehyde

由圖6 可知：隨著Mn/TiO2-WACFs 用量的增多，甲醛降解率表現出增大的趨勢，且增加幅度也逐漸增大，反應4,h 后，用量為0.22,g 的樣品甲醛降解率最大，為91%,，且增幅也最大，比0.16,g 樣品用量時的甲醛降解率增大了21%,.這說明樣品用量的增大有利于降解甲醛.但值得注意的是，Mn/TiO2-WACFs 用量不是越大越好.用量過多，容易造成活性炭纖維分散不開的問題，以至于有些纖維上負載的Mn/TiO2被其他纖維遮擋，接收不到光的照射，難以發揮光降解性能.

3 結論

以木質活性炭纖維為載體制備Mn 摻雜TiO2負載活性炭纖維材料，考察可見光下其對甲醛的降解效果.研究發現：隨著光照時間的延長、Mn/TiO2-WACFs 用量的增多和甲醛初始質量濃度的增大，Mn/TiO2-WACFs 在可見光下對氣態甲醛的降解效果逐漸增強；隨著Mn 摻雜濃度和光照強度的提高，Mn/TiO2-WACFs 對氣態甲醛的降解效果先增大后減小.在光照強度65,W、光照時間4,h、甲醛初始質量濃度9.38,mg/L、n(Mn)∶n(Ti)＝1∶100、Mn/TiO2-WACFs 用量 0.22,g 的條件下，甲醛降解率高達91%,.

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