尿素生產過程產生廢水的脫總氮處理研究

高會杰，孫丹鳳，郭志華

尿素生產過程產生廢水的脫總氮處理研究

高會杰，孫丹鳳，郭志華

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用富集優化的短程反硝化菌對氮肥廠產生廢水進行脫氮處理，在進水 TN為 200 mg/L、MLSS為1 800 mg/L、DO為0.5～2.0 mg/L條件下，研究了反硝化菌的脫氮規律。結果表明：當C/N為3:1、初始pH在8.0～9.0之間時，4 h后出水總氮低于2 mg/L，總氮去除率99%以上，COD去除率80%以上；當pH為8.0、C/N在3:1～6:1之間時，6 h后總氮去除率達99%，COD去除率隨碳氮比的增加而降低。

短程反硝化； 影響因素；氮肥； 脫氮規律

隨著社會的進步，國家對水中含氮污染物的排放要求越來越嚴格。除了將氨氮列為《國家環境保護“十二五”規劃》總量控制指標外，還出臺了相應的總氮控制標準。2008年1月1日實行的《江蘇太湖地區城鎮污水處理廠及重點工業行業主要污染物排放限值》（DB32）首次增加了控制總氮的指標。《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）中提出的一級A標準要求總氮≤15 mg/L、一級B標準≤20 mg/L。由國家環境保護部修訂的《合成氨工業水污染物排放標準》（GB13458-2013）、《雜環類農藥工業水污染物排放標準》（GB21523-2008）、《硝酸工業污染物排放標準》（GB26131-2010）和《石油煉制工業污染物排放標準》等都增加了控制總氮的指標。因此對于含氮污染物的處理技術，不能只重視氨氮的去除，還要關注總氮的去除。特別是石油石化行業（如石油煉制、丙烯腈等化學品的生產、催化劑生產、氮肥生產以及煤化工）產生的含氨廢水，經傳統的“隔油－浮選－生化型”污水處理裝置處理后總氮濃度往往不能滿足新標準要求，需要開發經濟適用的脫氮技術，真正實現含氮污染物的無害化處理。

采用在現有裝置上直接投加高效微生物的方式可以在不改變現有構筑物的情況下，提高污水脫氮效率，節約碳源，節省投資，使生物脫氮工藝更具競爭力[1]。撫順石油化工研究院從脫氮微生物入手開展了大量研究工作[2,3]，開發的脫氨氮技術也在含氨廢水的處理中得到應用[4-6]。本研究以氮肥廠含氮廢水為研究對象，研究直接投加反硝化顆粒污泥的反硝化脫氮規律，以期獲得適宜的運行參數，為應對即將來臨的對含氮污染物更加嚴格的控制，為中國石化企業和煤化工行業廢水中含氮污染物脫除技術開發提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

NaHCO3、甲醇均為工業級；

Sartorius AG型精密pH計：德國賽多利斯公司；DR2800型水質分析儀：美國哈西公司；723N型可見分光光度計：上海啟威電子有限公司； BT-210S型電子分析天平：德國賽多利斯公司；YSI550A型溶氧儀：美國YSI金泉公司， DP5000在線pH計：米頓羅；SG3便攜式電導率儀：瑞士梅特勒。試驗用SH-pH型pH控制-補料搖床：上海國強生化工程裝備有限公司。

1.2 廢水水質

試驗用水取自某氮肥企業的污水儲罐。首先經過硝化細菌脫氨氮處理后，廢水中累積了大量的亞硝酸鹽，然后利用硝化反應之后的廢水進行反硝化脫氮規律研究，反硝化過程以甲醇作為碳源。反硝化用水水質見表1。

表1 試驗用廢水水質Table 1 The quality of wastewater

1.3 生物樣品來源

硝化階段以撫順石油化工研究院開發的以亞硝酸菌為主的硝化污泥[7]作為接種污泥，反硝化階段以亞硝酸鹽為底物的反硝化菌為主的反硝化顆粒污泥[8]作為接種污泥。

1.4 試驗方法

試驗首先利用100 L反應器，采用亞硝化細菌為主的活性污泥完成尿素生產過程產生廢水的硝化脫氨氮反應，然后再利用硝化反應的出水作為反硝化脫氮反應的進水，采用自動控制補料搖床進行批次試驗，研究反硝化脫氮規律，確定針對尿素生產過程排放廢水的反硝化適宜pH和碳氮比。

1.5 分析方法

ρ（NH3-N）采用GB7478-1987《水質-銨的測定-蒸餾滴定法》測定；ρ（NO2--N）采用GB7493-1987《水質-亞硝酸鹽氮的測定-分光光度法》測定；ρ（NO3--N）采用GB7480-1987《水質-硝酸鹽氮的測定-酚二磺酸分光光度法》測定；DO和溫度采用溶氧儀測定；pH采用pH計測定。COD采用 GB11914-1989《水質-化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法》測定；污泥濃度(以MLSS計)采用重量法測定。

2 結果與討論

2.1 C/N對反硝化過程的影響

在反硝化過程中，碳源除了作電子供體外，還作為微生物生長所需營養物質而被消耗，所以污水中污染源種類和濃度不同，則需要不同的碳氮比。本試驗將DO控制在0.5～2.0 mg/L范圍內，調節初始pH為8.0， 污泥濃度(MLSS)為1 800 mg/L左右，在進水C/N分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1六種情況進行試驗，反應液體積均為150 mL，考察不同C/N條件下的反硝化脫氮效果。

2.1.1 C/N對TN去除率的影響

從圖1可以看出，在不同C/N條件下顆粒污泥脫氮效果存在很大差別。當C/N≥3∶1時，反應進行6 h，總氮去除率達99%以上；當C/N為2∶1時反應進行6 h，總氮去除率只有76.79%，此后不再進行反硝化脫氮；而C/N為1∶1時，反應進行4 h總氮去除率達38.8%，此后停止反硝化，表明碳源不足限制了反硝化反應的繼續進行。由此可見充足的碳源是保證反硝化脫氮順利進行的必要條件。

圖1 不同C/N對總氮去除率的影響Fig.1 Effect of C/N on the removal rate of TN

2.1.2 C/N對COD去除率的影響

從圖2可以看出， C/N不同，顆粒污泥對COD的去除效果具有明顯差別，在6 h前反應液中COD的去除率均呈上升趨勢，且隨著C/N的增加，上升趨勢變緩；反應進行6 h后，當C/N≤3∶1時，COD去除率達到80%以上；當C/N為5∶1和6∶1時COD去除率只有56.75%和51.28%，這表明C/N過高將影響COD的去除效果，雖然能保證良好的脫氮效果，但是水樣中會有大量的剩余COD，這仍然影響出水水質。

綜合考慮TN和COD的去除，將C/N控制在3∶1左右可同時滿足脫氮和除COD的需要。

2.2 初始pH對反硝化過程的影響

有文獻報道反硝化反應最適宜的 pH值是6.5～7.5，pH高于8或者低于6時，反硝化速率將大為下降。本實驗將DO控制在0.5～2.0 mg/L范圍內，C/N為3∶1，MLSS為1 800 mg/L，進水初始pH分別調整為6.5、7.0、7.5、8.0、8.5和9.0六種情況，反應液體積均為150 mL。試驗過程中檢測6h內總氮和COD隨反應時間的變化規律。

圖2 不同C/N對COD去除率的影響Fig.2 Effect of C/N on the removal rate of COD

2.2.1 TN去除效果

圖3是不同初始pH條件下總氮濃度隨反應時間的變化情況，隨著反應的進行，在同一時間內總氮濃度出現明顯差別。當初始pH在8～9之間時，反應過程差別不大，均在4 h將200 mg/L的總氮完全脫除；當pH為7.5時反應時間相對長一些，經過5 h將200 mg/L的總氮完全脫除；而當pH為7.0和6.5時，反應進行5 h時，總氮濃度分別降低到159.24和152.11 mg/L，去除效果很差。由此可見，要想在短時間內達到很好的去除效果，初始pH應該大于7.5。

圖3 不同pH時TN濃度隨反應時間的變化Fig.3 TN concentration in the effluent vs time at different initial pH

2.2.2 COD和TN去除率

當反應進行4 h后，從圖4的COD和TN的總體去除效果來看，pH≥8.0的三種情況下，總氮去除率達99%以上，相應COD去除率也高達80%以上；而當pH≤7.5時，隨著pH的降低，COD和TN的去除率均呈下降趨勢。由此可見，初始pH不但影響TN的去除效果，同樣影響COD的去除效果。要想達到高效的脫氮和除COD效果，反應器內適宜的初始pH是至關重要的。考慮到反硝化是個產生堿度的過程，因此本試驗條件下最適初始pH為8.0。

圖4 不同pH時COD和TN的去除率Fig.4 COD and TN removal rates at different initial pH

3 結 論

用富集馴化的短程反硝化顆粒污泥對尿素生產過程中產生廢水的硝化出水進行反硝化脫氮處理。在處理總氮濃度為200 mg/L左右的廢水時，初始pH為8.0、碳氮比3∶1左右，可以同時實現總氮和COD的達標處理。

［1］TSUNEDA S，NAGANO T,HOSHINO T, et al. Characterization of nitrifying granules produced in an aerobic upfluw fluidized bed reactor [J].Water Res,2003,37(20):4965-4973.

［2］高會杰,等.含氨氮廢水生物處理技術進展[J].當代化工，2008，37（6）630-633.

［3］高會杰,等.短程反硝化菌株FDN-1的分離鑒定及其脫氮性能[J]. 生物學通報，2013，48（12）: 56-58.

［4］高會杰,等.短程硝化反硝化處理來自FCC催化劑生產中的含氨廢水[J].石油煉制與化工，2010，41（1）: 59-61.

［5］高會杰,孫丹鳳.分子篩催化劑生產廢水的生物處理[J].化工環保，2014,34(4)336-339.

［6］高會杰,郭志華,張廣哲,等.水煤漿氣化廢水深度處理中試研究[J].石油煉制與化工,2014,45(5):87-90.

［7］中國石油化工股份有限公司.活性污泥中高效硝化細菌的富集方法：中國,200710158375.0[P].2009-05-20.

Study on the Removal of Total Nitrogen of Wastewater From Urea Production Process

GAO Hui-jie，SUN Dan-feng，GUO Zhi-hua
（Fushun Research Institute of Petroleum ＆ Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

The denitrifying granular sludge cultured by FRIPP was used in treating total nitrogen of wastewater from nitrogen fertilizer plants. The nitrogen removal rule was studied when TN concentration in the influent was 200 mg/L, MLSS was 1 800 mg/L, DO was controlled between 0.5～2.0 mg/L. The results show that when C/N is 3:1 and pH is between 8.0～9.0, TN concentration in the effluent is less than 2 mg/L, treatment time is 4h, the removal rates of TN and COD can reach 99% and 80% respectively; when pH is 8.0 and C/N is between 3:1～6:1, the removal rate of TN can reach 99% after 6 h; the removal rate of COD reduces while C/N mole ratio increases.

Shortcut denitrification；Influencing factor；Nitrogen fertilizer；Nitrogen removal rule

X 703

： A

： 1671-0460（2015）04-0667-03

中國石油化工股份有限公司委托開發項目，項目合同號：313030。

2015-02-03

高會杰（1974-），女，內蒙古赤峰人，高級工程師，碩士學位，1999年畢業于沈陽農業大學，廢水處理：生物與工藝優化組合技術研究。E-mail：gaohuijie.fshy@sinopec.com。