氫氧化鎂有機化改性研究

吳建寧，孟桂花，孫 興，但建明，洪成林

氫氧化鎂有機化改性研究

吳建寧1,2，孟桂花1,2，孫 興1，但建明1,2，洪成林1

（1. 石河子大學化學化工學院， 新疆 石河子 832003； 2. 新疆維吾爾自治區材料化工重點實驗室， 新疆 石河子 832003）

采用甲基丙烯酸甲酯為改性劑改性氫氧化鎂，研究了引發體系的選擇、復合乳化劑的用量、MMA與Mg(OH)2的用量、反應溫度對吸油值的影響。結果表明，以過氧化苯甲酰為引發劑、復合乳液用量為1.5 g/L、MMA/Mg(OH)2為7/3～6/4、反應時間為3 h、反應溫度為70 ℃時，改性Mg(OH)2吸油值最小，為31%。并對最佳條件下改性樣品進行了掃描電鏡表征。

甲基丙烯酸甲酯；氫氧化鎂；乳液聚合；吸油值

氫氧化鎂作為新興的阻燃材料，具有熱穩定性好、不揮發、不易析出、本身無毒無味，可同時起阻燃和填充作用，是一種環保型“綠色”阻燃劑[1-4]。

盡管氫氧化鎂作為無機阻燃劑，具有阻燃溫度高、無毒、抑煙等諸多優點，但同時也存在許多問題，比如普通氫氧化鎂極性較強，比表面積大，表面能很高，晶粒間趨向于二次團聚，晶體表面因帶有正電荷而具有親水性，這使得當它作為阻燃劑填充到高分子材料進行加工時，與高分子材料的相容性差，導致分散性不好，影響材料的各項性能[5-7]。因此，合理的表面處理對改善Mg(OH)2的相容性能極為重要[8-11]。

本文以氫氧化鎂為主要原料，用甲基丙烯酸甲酯對其進行表面改性，研究了改性劑用量等因素對改性氫氧化鎂吸油值的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料及儀器

原材料：氫氧化鎂，十二烷基硫酸鈉（SDS），甲基丙烯酸甲酯(MMA)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，OP-10，過氧化苯甲酰（BPO）等均為分析純。儀器：GX～9070型電熱恒溫鼓風干燥箱，S-360掃描電鏡，SM～6490LV電熱恒溫水浴鍋。

1.2 實驗內容

將Mg(OH)2粒子在110 ℃干燥12 h，過篩。稱取一定量預處理的 Mg(OH)2、反應單體、去離子水和乳化劑進行超聲分散處理30 min，加入帶有冷凝攪拌的四口燒瓶中進行加熱，緩慢滴加引發劑，在氮氣保護下反應3 h，之后冷卻到室溫停止反應，真空抽濾，反復水洗、醇洗數次、真空干燥，研磨，過篩，得到白色Mg(OH)2/PMMA復合粒子。

1.3 吸油值測定

將鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）滴加至0.50 g的Mg(OH)2粉體中，用調墨刀研壓使之成團不散，測定吸收DOP的質量即為吸油值。

吸油值=（吸油量/樣品質量）×100%

2 結果和討論

2.1 引發劑選擇對吸油值的影響

實驗選用過硫酸銨（APS）、偶氮二異丁腈（AIBN）和過氧化苯甲酰（BPO）為引發劑，在相同反應條件下對氫氧化鎂進行表面改性，并測試了其吸油值。數據如表1。

表1 不同引發劑改性Mg(OH)2的吸油值Table 1 Oil absorbed value of modified Mg(OH)2with different initiator

從表1可看出，利用三種引發劑引發制備的改性氫氧化鎂的吸油值較未改性氫氧化鎂都有所降低。但當使用過氧化苯甲酰為引發劑時，吸油值明顯下降，改性效果明顯。本實驗采用過氧化苯甲酰為引發劑。

2.2 MMA與Mg(OH)2粒子比例對吸油值的影響

一般，當 MMA用量太少，則不能完全包覆Mg(OH)2粒子；如果用量太大，多余的MMA只能分散在有機相中起到稀釋作用，反而降低了 Mg(OH)2與聚合物材料之間的粘接力和剪切力，導致Mg(OH)2分散性變差，性能反而有所下降。

表2 MMA與Mg(OH)2的用量對改性效果影響Table 2 Effect of MMA and Mg(OH)2dosage on oil absorbed value

由表2中反映了MMA與Mg(OH)2粒子不同比例下的吸油值變化。由表中可看出，隨著 Mg(OH)2粒子的增加，吸油值趨于降低，但變化幅度并不大。當MMA與Mg(OH)2粒子比例上升至5:5是，吸油值變化的幅度就比較明顯。究其原因，可能因為Mg(OH)2用量增加，乳液中Mg(OH)2粒子彼此之間發生碰撞的幾率增大，從而使其粒子因碰撞而發生團聚，致使部分Mg(OH)2粒子未能很好的包覆。鑒于改性效果，當MMA與Mg(OH)2粒子比例可選為7/3～6/4時，吸油值效果較好。

2.3 乳化劑的用量對吸油值的影響

乳化劑及用量對聚合過程的穩定性和乳液的機械穩定性等有較大的影響。實驗中使用非離子表面活性劑 OP-10和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉的兩種乳化劑混合使用，乳化效果和穩定性比單獨使用一種的要好。乳化劑的用量對改性 Mg(OH)2吸油值的影響如表3所示。

表3 乳化劑用量的對吸油值的影響Table 3 Effect of the dosage of emulsifier on oil absorbed value

由表3所示，隨著乳化劑用量的增加，吸油值先降低，當乳化劑高于1.5 g/L時，吸油值幾乎不再變化。這是由于乳化劑不僅使Mg(OH)2更易分散成單個粒子，而且使已懸浮于體系中的Mg(OH)2粒子的分散狀態更加穩定。當乳化劑用量較小時，吸附在Mg(OH)2粒子表面起保護作用的乳化劑較少，粒子間容易相互發生碰撞，自由基也因粒子間的相互碰撞而終止，導致其吸油值較大。但是，乳化劑并非越多越好，這是因為一方面Mg(OH)2在水溶液中的分散程度有限，另一方面過多的乳化劑也會使產物的后處理困難，增加成本。故實驗中乳化劑用量為1.5 g/L。

2.4 反應溫度對吸油值的影響

由表4所示，吸油值在70 ℃時最小。當溫度較低時，自由基產生較少，MMA的聚合較難進行或速度較慢，致使其吸油值偏大。根據阿侖尼烏斯方程，T增大，聚合速率常數亦增大。

表4 反應溫度對改性效果影響Table 4 Effect on reaction temperature on oil absorbed value

但是當反應溫度升高時，自由基產生的速率增大，氫氧化鎂表面吸附的引發劑自由基濃度增大，聚合點增多，反應速度加快。一旦自由基產生的速度高于鏈增長的速度，使得單位體積內自由基的數目增加，從而導致反應的終止速率變大，使 MMA單體轉化率也減少。選擇反應溫度為70 ℃。

2.5 氫氧化鎂的掃描電鏡分析

由圖1-2對比可以看出：改性前后粒子呈棒狀結構，未改性團聚較嚴重，粒徑較大。而改性氫氧化鎂較未改性粒子粒徑較小，分散均勻，未出現團聚現象。

圖1 未改性氫氧化鎂的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of unmodified Mg(OH)2

圖2 改性氫氧化鎂的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of modified Mg(OH)2

3 結 論

本實驗以MMA為改性劑改性氫氧化鎂，得到了改性的最佳工藝條件，引發劑為BPO；MMA與 Mg(OH)2比例為7/3～6/4；復合乳化劑用量為的1.5 g/L(OP-10：SDS=3：1)，反應時間為3 h，反應溫度為 70 ℃，Mg(OH)2吸油值最小，約為 31%。改性Mg(OH)2分散均勻，未出現團聚現象。

［1］ 張永兆,陳軍.氫氧化鎂表面有機化及在阻燃PVC中的應用[J].塑料工業.2014,38(1)：132-135+150

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Research on Organic Modification of Magnesium Hydroxide

WU Jian-ning1,2，MENG Gui-hua1,2，SUN Xing1，DAN Jian-ming1,2，HONG Cheng-lin1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Shihezi University, Xinjiang Shihezi 832003, China；2. Key Lab of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region, Xinjiang Shihezi 832003, China）

Magnesium hydroxide was modified with methyl methacrylate, influences of process conditions, such as different monomers, composite emulsifier dosage, MMA and Mg(OH)2dosage, reaction temperature on oil absorption value were studied. The results show that the oil absorbed value is the minimum(31%), when composite emulsifier dosage is 1.5 g/L, MMA/Mg(OH)2is 7/3～6/4, the reaction time is 3h,the reaction temperature is 70 ℃.At last, SEM was used to characterize surface properties of the samples.

Methyl methacrylate; Mg(OH)2; Emulsion polymerization; Oil-absorbed value

TQ 132.2

： A

： 1671-0460（2015）04-0674-03

石河子大學重大攻關項目，項目號：gxjs2011-zdgg05-04。

2014-11-12

吳建寧（1980-），男，新疆石河子人，講師，碩士，研究方向：高分子材料合成技術工作。E-mail：wjning@shzu.edu.cn。

洪成林（1968-），男，教授，博士，研究方向：無機功能材料。E-mail：hcl_tea@shzu.edu.cn。