兩種減壓渣油窄餾分性質與結構研究

楊 濤，葛海龍

兩種減壓渣油窄餾分性質與結構研究

楊 濤，葛海龍

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

對伊朗和沙輕兩種減壓渣油進行了超臨界萃取分離，并對各自窄餾分的性質和結構進行了分析和表征。結果表明兩種減渣中硫含量隨著餾分變重均勻增加，而金屬與殘炭主要富集在萃余殘渣中；為達到相同的萃取收率，伊朗減渣相比沙輕減渣需要更高的萃取壓力，且伊朗減渣中硫與金屬在重餾分富集程度更高，二次加工難度大。沙輕減渣雜質含量較低，芳碳率高，烷烴側鏈少，相對容易二次加工。

超臨界萃取；減壓渣油；化學組成

減壓渣油是石油餾分中組成和結構最復雜的一部分，具有分子量最大、沸點最高、雜原子含量高及加工難度大等特點，減壓渣油的高效利用是煉油行業面臨的重要課題。減壓渣油的加工方法包括改質和轉化過程，不同性質的原料需要采用不同的加工方式，甚至需要采用幾種技術組合才能實現輕質化。因此有必要對減壓渣油的性質和組成進行深入的研究，通過對減壓渣油性質和結構的研究，對開發和優化渣油加工技術、制定合理的加工方案，具有重要的指導作用。

重油超臨界萃取分餾技術［1-5］由于其“低溫無損”的特點在渣油分離和性質結構研究方面得到了廣泛的應用，它可以將渣油按分子量大小分成若干個窄餾分，得到的窄餾分樣品量大，為進一步從精細的層次研究渣油性質和組成提供基礎。本研究選擇了兩種加工難度不同的減壓渣油，對其性質和結構進行表征，為劣質渣油加工技術提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料油性質

本研究選擇了兩種加工難度不同的減壓渣油，分別為伊朗減壓渣油（簡稱 YLVR）和沙輕減壓渣油（簡稱SQVR），這兩種減壓渣油的部分性質如表1所示。

表1 兩種原料的基本性質Table 1 Main properties of two raw materials

從表觀性質上可以看出，YLVR的殘炭、金屬、氮含量非常高，屬于難加工的原料；SQVR的殘炭、金屬、瀝青質等含量較低，屬于相對容易加工的原料。兩種減渣表觀性質差別較大，加工難度也不同，為研究其原因，分別對兩種減渣進行了超臨界萃取分離，從精細的層次剖析其窄餾分性質和組成的差異性。

1.2 超臨界萃取分餾［6］

本研究以正丁烷為溶劑，通過設定恒定溫度段，線性升高壓力的控制方式，對兩種原料分別進行超臨界流體萃取分餾，將原料按 5%的質量收率切割成多個窄餾分和一個萃余殘渣。試驗的溶劑流量為100 mL/min，溫度梯度：塔頂為180 ℃、塔中為170 ℃、塔底為160 ℃，升壓速率為1.2 MPa/min。

2 結果及討論

兩種原料經過重油超臨界萃取分餾，并在真空條件下，將殘留在窄餾分和萃余殘渣中的溶劑蒸發出去后，分別稱量窄餾分和萃余殘渣的凈重。YLVR被分離為12個窄餾分和1個萃余殘渣，窄餾分的累積收率為 57.40%，殘渣收率為39.88%，總收率達到97.28%；SQVR被分離為13個窄餾分和1個萃余殘渣，窄餾分的累積收率為64.38%，殘渣的收率為33.79%，總收率達到98.17%。

兩種原料的萃取收率與萃取壓力曲線見圖1所示。

圖1 兩種原料的超臨界流體萃取分餾結果Fig.1 The results of SFEF

可以看出隨著萃取壓力的升高，兩種原料的萃取收率也逐漸升高；在相同壓力下，SQVR具有較高的收率，表明SQVR含有較多的輕組分；達到相同的收率，YLVR的分離條件更加苛刻。為了研究兩種原料性質組成的區別，下面分別從窄餾分中硫、金屬、殘炭以及結構組成研究各窄餾分性質變化規律。

2.1 硫含量及分布

含硫化合物都會對石油加工、環境保護和油品的使用性能產生不利的影響，所以經常把石油中的硫含量作為評價石油的重要指標。圖2為兩種原料窄餾分及萃余殘渣硫含量與收率的關系；可以看出兩種原料各窄餾分的硫含量隨萃取收率增加而緩慢增加，并沒有呈明顯的富集現象。造成這種現象的主要原因是渣油中含硫結構主要為硫醚類化合物和噻吩類化合物，硫醚硫主要分布在較輕組分中，而噻吩硫大多是與芳香環和環烷環相結合。硫醚硫主要分布在各窄餾中，噻吩硫主要富集在殘渣中。

富集程度定義：

其中,De%代表脫硫率，Woil、Wfeed分別為超臨界萃取分餾窄餾分和原料中的硫質量，Coil、Cfeed分別為窄餾分和原料中的硫含量，y%是各個窄餾分的收率。

圖2 兩種減渣窄餾分及萃余殘渣硫含量Fig.2 Sulfur content of fractions and end-cuts

參照富集程度定義脫硫率的公式，可以計算出原料經過超臨界萃取分餾之后，硫的脫除率，計算結果如表2所示。可以看出SQVR中的硫為硫醚硫和噻吩硫各占一半，YLVR中的硫以噻吩硫為主。

表2 原料經超臨界流體萃取分餾后的硫脫除率Table 2 Desorption rate of sulfur by SFEF

2.2 金屬含量及分布

原油中所含的金屬主要是鎳、釩、鐵及銅等，原油中的金屬95%以上集中在減壓渣油中，減壓渣油中的重金屬并非均勻分布，它們在減壓渣油中各組分的分布差別很大，據研究發現，減壓渣油中飽和分幾乎不含鎳和釩，芳香分中鎳和釩的含量很低，減壓渣油中的鎳和釩90%以上集中在膠質和瀝青質組分中。原料中鎳和釩對催化劑的活性影響較大。在催化加工過程中鎳和釩沉積于催化劑孔道內，覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑的活性和選擇性下降，從而使催化劑中毒。而且釩與鎳相比，釩對催化劑活性破壞性更大，所以在加工過程中要充分考慮釩的影響。

兩種原料窄餾分的金屬含量隨收率的變化趨勢如圖3。

圖3 兩種減渣各窄餾分及殘渣的金屬含量Fig.3 Metal content of the fractions and end-cuts of the two VR

隨著中比收率的增加，兩種減渣中的窄餾分的金屬含量大部分都處于較低水平，較重的幾個窄餾分金屬的含量略微有增加，大部分金屬富集于殘渣中［7］，通過計算發現兩種減渣的金屬的脫除率都超過了95%，這就表明超臨界萃取分離對金屬有較好的脫除效果。這是由于金屬雜原子主要存在于一些復雜的大分子結構中，鎳、釩通常與雜環化合物和瀝青組分伴生或締合在一起，以絡合物的形式存在，其中以卟啉絡合物為主，同時存在金屬卟啉與瀝青質形成的締合物。這些復雜大分子正是構成膠質和瀝青質的主體，而膠質和瀝青質主要分布于超臨界萃取分餾的重餾分中，尤其在萃余殘渣中會有富集現象，因此可以考慮將兩種原料按照某一收率進行切割后，可以脫除減壓渣油中的大部分金屬，降低加工難度，優化加工方案。

金屬的脫除率可以由下面的公式進行計算：

其中DeM%代表金屬脫除率，WMoil、WMfeed分別為超臨界萃取分餾窄餾分和原料中的金屬質量，CMoil、CMfeed分別為窄餾分和原料中的金屬含量，y%是各個窄餾分的收率(表3)。

表3 兩種減渣經超臨界流體萃取分餾后的金屬脫除率Table 3 Desorption rate of metal by SFEF

2.3 殘炭及分布

殘炭并非渣油的有機組成部分，它只是與某一特定的分析方法相關聯的一個概念，用于反映渣油原料中不易揮發物或易生焦物的多少。原料油的殘炭含量高表明其易結焦物質多，在加工中生焦傾向大，對催化劑活性的發揮不利。重質油的殘炭值與其化學結構有著十分密切的聯系，主要取決于其中生成焦炭的前驅物—稠環芳烴結構所占的份額。減壓渣油中的殘炭主要是由膠質和瀝青質轉化而來的，膠質瀝青質的含量之和與殘炭值之間存在一定的線性關系。

兩種減渣窄餾分和殘渣的殘炭值隨收率的變化趨勢如圖 4，殘炭值隨收率增加而增加，收率達到60%以后殘炭值呈現較快的增長趨勢，這一結果對于渣油的溶劑脫瀝青工藝的操作有著非常重要的意義，即通過收率控制殘炭值以滿足不同的加工要求。兩種減渣窄餾分殘炭變化趨勢完全一致，主要是由于萃取分離過程中，殘渣中富集了稠環結構的瀝青質和部分的膠質。

圖4 窄餾分和殘渣的殘炭Fig.4 Carbon residue of fractions and end-cuts

2.4 窄餾分碳分率

就重油而言，雖然其中所含化合物分子不僅數目眾多而且類型和大小也各異，但碳氫含量合計一般在95%以上，可以設想將整個重油看成全是由一種碳氫結構平均分子組成，其中碳結構是整個分子的骨架。其中圖5為兩種減渣的碳含量與萃取收率的關系。可以看出，兩種原料窄餾分的環烷碳率fN、芳碳率fA、烷基碳率fP呈現相同變化趨勢，窄餾分環烷碳率fN也比較接近，但隨著萃取深度的增加，SQVR窄餾分的芳碳率fA高于YLVR，烷基碳率fP低于 YLVR。兩種原料相比較來說，SQVR中的芳環碳和環烷基碳所帶的烷基側鏈較少；而YLVR中的芳環碳和環烷基碳含有較多的烷基側鏈，有利于發生斷鏈裂化反應。

圖5 窄餾分的碳分布Fig.5 Carbon distribution of fractions

2.5 窄餾分二次加工性能

基于重油超臨界萃取的方法，石鐵磐［8］等提出一個表征渣油特性的特征參數KH，表征渣油化學特性的特征化參數KH，可以從較容易測得的性質求得：

其中：H/C — 氫碳原子比；

M— 相對分子量；

d— 密度，g/cm3。

按KH值將減壓渣油分為三類：KH＞7.5，二次加工性能好；6.5＜KH＜7.5，二次加工性能中等；KH＜6.5，二次加工性能差。按KH計算式分別得到三種減渣的窄餾分的特征參數值，結果如圖6所示。可以看出，YLVR有5個窄餾分的二次加工性能好，第6-10窄餾分二次加工性能中等，第11和12窄餾分二次加工性能差；SQVR有7個窄餾分的二次加工性能好，第 8-11窄餾分二次加工性能中等，第12和13窄餾分二次加工性能差。在相同的收率下，SQVR窄餾分的KH值要大于YLVR。表明SQVR二次加工性能要優于YLVR。

3 結 論

（1）通過重油超臨界萃取分離技術，對兩種減渣進行了性質和結構分析和表征，可以看出 YLVR與SQVR的窄餾分中硫、金屬、殘炭分布呈現相似規律；各窄餾分的硫含量隨萃取收率增加而緩慢增加，并沒有呈明顯的富集現象；而絕大部分的金屬和殘炭存在于萃余殘渣中。

圖6 窄餾分的特征參數Fig.6 The KHof fractions

（2）從碳結構來看，YLVR芳香碳和環烷碳含有較多烷基側鏈，易發生斷鏈裂化反應，而沙輕減渣含有較多的芳香碳。

（3）對兩種原料窄餾分特征化參數的計算發現SQVR二次加工的難度較低，而YLVR是一種劣質的難加工的原料。

［1］ 周亞松，陳月珠，李凌,等．減壓渣油與超臨界亞組分的元素組成及SARA分析[J]．石油學報，1997，13(3)：1-8．

［2］ 周亞松，陳月珠，李凌,等．減壓渣油與超臨界亞組分的結構參數計算[J]．石油學報，1997， 13(3)：9-14．

［3］王仁安．超臨界流體抽提的基本原理及應用[J]．華東石油學報,1981,3：139-150．

［4］彭春蘭．超臨界流體萃取精密分離評價減壓渣油[J]．石油煉制,1986,12：43-48．

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［6］ 張富順 韓照明,等.基于減壓渣油組成及性質的連續分布模型的研究[J]．當代化工，2013，42（6）：871-873.

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Study on Properties and Structures of Two Vacuum Residual Narrow Fractions

YANG Tao，GE Hai-long
（Fushun Research Institute of petroleum and petrochemicals, Sinopec, Liaoning Fushun 113001, China）

Two typical residues were separated by supercritical fluid extraction (SFE), properties and structures of the narrow fractions separated by SFE were analyzed and characterized. The results indicate that the sulfur content increases regularly as the fractions become heavier, while there are much more metals in the tail oil than that in other fractions. Compared to Saudi Arabia light residue, higher extraction pressure is needed for Iran residue in order to reach the same extraction yield. Furthermore, there are less impurities and higher aromatic carbon content in the Saudi Arabia light residue than that in the Iran residue, meanwhile, due to more sulfur and metal content accumulating in the Iran residue, its secondary processing is more difficult than Saudi Arabia light residue.

Supercritical extraction fractionation; Vacuum residue; Chemical composition

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0687-04

中國石化集團渣油沸騰床高效轉化技術研究，項目號：2014EG118273。

2015-03-16

楊濤（1978-），男，湖北洪湖人，高級工程師，2000年畢業于石油大學（華東）化學工程專業，研究方向：從事煉油技術研究工作。E-mail：yt.fshy@sinopec.com，電話：024-56389731。