采用碳化法制備磷改性氫氧化鋁及其性能研究

侯俊琦，燕 京，高步良

采用碳化法制備磷改性氫氧化鋁及其性能研究

侯俊琦，燕 京，高步良

（山東齊魯科力化工研究院有限公司，山東 淄博 255086）

研究了碳化法制備磷改性氫氧化鋁干膠的性質及其影響因素，分別用XRD 、N2吸附、NH3-TPD表征樣品的結構、晶體形貌、孔分布及酸性質。在碳化成膠過程中引入磷制備的磷改性氫氧化鋁，磷的分散度較高；隨磷含量增加，產(chǎn)物晶粒變小、結晶度降低、晶型變得不完整，孔徑變大、孔容隨之增大，表面酸性分布也發(fā)生相應變化。

氫氧化鋁干膠；碳化法；磷改性；結晶度；孔徑分布；酸性質

活性氧化鋁具有較大的孔容和比表面積及較好的熱穩(wěn)定性，因而被廣泛地用作煉油、石油化工和化肥工業(yè)中的催化劑載體以及干燥劑、吸附劑等，氧化鋁載體的用量占催化劑載體總用量的一半以上，是加氫催化劑的重要組成部分。目前國內主要采用硫酸法、氯化鋁法和碳化法生產(chǎn)氫氧化鋁。硫酸法和氯化鋁法生產(chǎn)工藝比較復雜，需防腐設備，對人員操作和設備方面的要求較高。碳化法與其他方法相比，具有工藝簡單、成本低、污染小、產(chǎn)品雜質含量少，而且孔容、比表面積可調等優(yōu)點，是一種非常受歡迎的方法。用CO2碳化鋁酸鈉溶液所制得的氫氧化鋁干膠，可以制成含 Na2O較低的活性氧化鋁，通過控制碳化溫度、碳化速度和終點pH值等條件還可調節(jié)制得不同孔容和孔徑的氧化鋁，而且碳化法制得的氧化鋁比表面積大、純度高、抗腐蝕好、催化活性高，在市場競爭激烈的今天，其優(yōu)勢也逐步明顯，是今后發(fā)展的重要趨勢。

關于碳化法成膠機理，文獻報道較多[1-5]，研究表明，在碳化法成膠過程中存在NaOH和CO2快速中和反應、NaAlO2與CO2中和反應、NaAlO2自發(fā)水解反應和CO2與生成的水合氧化鋁及Na2CO3復合反應，反應方程式為：

整體來說，碳化法過程包括酸堿中和生成擬薄水鋁石的反應，即過程（2），偏鋁酸鈉水解生成三水鋁石的反應，即過程（3），過程（2）和（3）進行到一定程度后出現(xiàn)的生成絲鈉鋁石的反應，即過程（4）。通過控制成膠溫度、成膠液濃度、終點pH值、成膠時間等因素來促進主反應（3），抑制副反應（2）和（4），是碳化法生產(chǎn)干膠的關鍵。

磷作為催化劑載體氧化鋁的改性劑最早用于重油加氫催化劑中。在重油加氫催化 Ni-Mo/A12O3中加入少量的磷，可以明顯提高催化劑的HDN和HDS性能，但作用原理眾說紛紜。很多研究者對Ni-Mo/P-A12O3催化劑中磷的作用進行研究，提出以下幾點：

（1）在氧化鋁中加入磷，可以改變氧化鋁載體的表面Lewis酸位，從而提高HDN活性[6]；（2）在Ni-Mo/ A12O3催化劑中加入磷可間接影響到載體的Bronsted酸性位，從而提高加氫裂解活性[7]；（3）磷會增加MoS2片狀結構的尺寸和MoS2簇的數(shù)量[8]；（4）磷可以將I型的Ni-Mo-S結構轉變?yōu)镮I型Ni-Mo-S結構[9]；（5）磷減弱了金屬與載體的相互作用[10]；（6）磷抑制了NiAl2O4的形成，增加了P-Ni-Mo團簇結構的量，或是形成了類似于Mo-P磷脂和磷酸鈷的物種[6]；（7）增加了Co和Mo的分散度[11]；（8）增加了Mo的抗硫性能[12]；（9）磷引發(fā)了II型Ni-Mo-S結構的形成，同時降低了Ni-Mo-S結構的分散度[13]；（10）通過減少四配位Ni來增加六配位Ni的量[14]；（11）減緩了重油加氫反應中催化劑的失活[15]。

本文在碳化法合成擬薄水鋁石工藝的基礎上，通過成膠過程中引人含磷化合物制備磷改性擬薄水鋁石，側重考查了改性擬薄水鋁石的晶相、孔結構、表面酸性隨著引入的磷含量的變化。

1 實驗部分

1.1 含磷擬薄水鋁石的制備

濃NaAlO2溶液的配制：按苛性比αk=1.2配制濃NaAlO2溶液，分別稱取一定量的 Al(OH)3粉和固體NaOH，用去離子水溶解固體NaOH，攪拌下加熱至80 ℃左右，慢慢加入Al(OH)3粉，加完后升溫至110℃左右，攪拌下恒溫一段時間，待溶鋁完畢定容。

中和成膠：成膠反應在成膠罐中進行。成膠過程：量取一定體積的濃NaAlO2溶液，加去離子水稀釋至所需濃度，置于成膠罐中，然后調整至所需溫度，通入二氧化碳，同時加人一定量的含磷化合物，達到控制pH值時，停止成膠。漿液在室溫下老化一定時間后，進行過濾、水洗，120 ℃干燥，即得碳化法氫氧化鋁干膠。

1.2 分析表征

樣品的晶相分析是在日本理學 D/max-2400型X射線衍射儀上進行，測試條件為Cu靶Ka輻射源，管壓40 kV，管流40 mA。采用美國康塔儀器公司NOVA4000e全自動比表面積和孔隙分析儀，低溫液氮吸附來測定樣品的孔結構、比表面和孔容。采用天津先權TP-5080全自動多用吸附儀，NH3吸附TPD測定樣品的酸分布。

2 結果與討論

2.1 磷改性氫氧化鋁晶相分析

圖1給出了不同磷含量氫氧化鋁的XRD譜圖，P-0為氫氧化鋁，P-1至P-4為磷改性氫氧化鋁。由圖1可看出，含磷氫氧化鋁衍射峰位置及峰型相似，主晶均為擬薄水鋁石，且無其他雜晶化合物，說明所引入的磷高度分散在氧化鋁體系中。但是隨著磷含量的增大，衍射峰呈現(xiàn)變低變寬趨勢，預示氧化鋁結晶度降低，晶型變得不完整，如表1所示。P-4樣品中近50%的氧化鋁以無定形態(tài)存在，表明磷的加入抑制了氧化鋁由無定形態(tài)的向擬薄水鋁石相的轉變。

采用謝樂公式計算了氧化鋁晶粒尺寸，謝樂公式的表達式為：

式中：D—晶粒直徑，nm；

K—Scherrer常數(shù)，一般取0.89；

λ—X射線波長，nm，本實驗采用Cu靶，其波長λ=0.154 056 nm；

β—積分半高寬，rad；

θ—X射線對晶面的入射角。用γ相 2θ=24.48°的（110）晶面計算，結果列于表1。

圖1 磷改性氫氧化鋁的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of phosphorus modified aluminum hydroxide

表1 磷改性氫氧化鋁晶粒大小及結晶度情況Table 1 Grain size and crystallinity of phosphorus modified aluminum hydroxide

氧化鋁的生成是一個晶粒形成（成核）與晶粒生長（長大）的過程，與相變過程類似，其中所需的能量大部分用于克服成核勢壘[16]，晶粒生長過程中，晶粒的變化存在臨界尺寸和初始尺寸。首先是成核過程中，在酸性氣體的作用下，最初形成的無定型氧化鋁小晶粒相互聚集，直至達到臨界尺寸，粒子停止長大。但有些粒子的生長會超出臨界尺寸，發(fā)生異常長大，如發(fā)生了二次生長，產(chǎn)生二次粒子。若異常長大的二次粒子過多，會導致擬薄水鋁石發(fā)生晶相轉變。

從表1可看出，磷的引入使得氧化鋁晶粒變小，且隨著磷含量的增大，粒徑逐步減小。可能有兩種原因：一是磷的引入降低了成核能壘，使得成核速度大于長大速度，體系中優(yōu)先成核，導致粒子長大受阻；二是成核過程中體系生成的氧化鋁表面羥基種類較多[17]，且很活波，磷的引入使得初始尺寸的氧化鋁優(yōu)先與均勻分散在成膠體系中的磷氧四面體結合，從而使氧化鋁粒子的形成變得更加分散，有效阻止了體系中粒子的異常長大和二次粒子生成，使得晶粒尺寸減小。

2.2 磷改性氫氧化鋁物性分析

樣品的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布如圖2所示。由圖2A可知，其吸附行為均符合IV型吸附-脫附等溫線特征，不同磷含量的樣品具有相似的吸附等溫線類型，但滯后環(huán)類型則有所差別，說明樣品的孔結構隨磷含量的變化而有所不同。根據(jù)IUPAC對孔的分類[18]得到1、2組樣品吸附曲線上存在的滯后環(huán)為H2型滯后環(huán)，其孔型特點為孔結構較為復雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。而3-5組樣品吸附曲線存在與毛細凝聚有關的H3、H4型滯后環(huán)，說明樣品的孔結構從墨水瓶型孔逐漸向狹縫孔過渡。該類孔的特點是孔口與孔腔尺寸近似，一般是由顆粒堆積形成的孔穴。3組樣品滯后環(huán)類型類似于H4型，而4、5組樣品滯后環(huán)則更接近于H3型，滯后環(huán)從H4型向H3型的轉變，說明孔結構變得更加無序化。2-4組含磷樣品中，滯后環(huán)除了形狀發(fā)生變化外，位置也越來越向后端移動，說明樣品孔徑隨著磷含量的增大變得越來越大；但樣品脫附支曲線均在相對壓力p/p0≈0.40～0.50處發(fā)生階躍，與未加磷樣品相比滯后環(huán)變寬，說明加磷后樣品與未加磷樣品相比孔分布變不均勻。圖 2B為系列含磷樣品的BJH孔徑分布曲線。從圖中可以看出，最可幾孔徑分布于4～6 nm之間，且隨磷含量的升高，樣品的最可幾孔徑逐漸向大孔方向移動，孔分布變寬，與吸附曲線分析結論相吻合。

由表2結果可見，在成膠過程中加入不同量的磷，所得的氧化鋁的孔容逐漸增大，而比表面積則逐步減小，其變化速率均隨著磷含量的增大而變緩。另外，隨著磷含量的增加，平均孔徑變大。

圖2 磷改性氧化鋁的(A) N2吸附-脫附等溫線和(B) BJH孔分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions (B)of phosphorus modified aluminum hydroxide

從熱力學角度分析，氧化鋁表面具有6種不同結構構型的羥基[17]，以磷氧四面體形式存在的[PO4]3-與鋁氧四面體周圍不同類型結合，使得成膠過程中加入的磷均勻的錨定在氧化鋁體系內部是氧化鋁磷改性構造晶內大孔的主要理論依據(jù)，然而磷與鋁的結合過程同時受[PO4]3-濃度、成膠溫度、成膠時間等動力學因素的影響。

表2 磷改性氫氧化鋁的物理性質Table 2 Physical property of phosphorus modified aluminum hydroxide

碳化法成膠過程中，通過控制反應溫度、終點pH值、反應液濃度等條件[4]，使得NaAlO2溶液與CO2發(fā)生中和反應，首先生成A1(OH)3的小膠團，均勻分布在體系內的磷酸根則處于A1(OH)3小膠團的包圍中；隨著反應的進行，溶液中的Al(OH)3膠團濃度增加，小膠團相互碰撞、聯(lián)結，此時磷起到膠核的作用。以磷為中心形成膠簇，在后期老化和骨架脫水過程中，與磷相連的相鄰鋁羥基之間由于空間上比較接近發(fā)生脫水反應，形成氧化鋁凝膠的網(wǎng)狀骨架。適量磷酸根膠核的引入，使得A1(OH)3膠簇生長更加均勻，大小更均一，同時阻止了膠簇粒子的二次生長，使其粒徑更小。但磷酸根引入過量，一來造成膠簇粒子發(fā)育不完全，晶粒過細；二來加入磷酸根過多時將生成無定形的AlPO4，使產(chǎn)品的孔容降低，其結果如表2所示。另外，過量磷的引入，使得體系中磷氧四面體密度過高，[PO4]3+間隔過小，在焙燒過程中，[PO4]3+經(jīng)過高溫遷移后大多以多磷酸鹽團簇的形式存在于產(chǎn)品中，影響磷的改性效果。

2.3 磷改性氫氧化鋁表面酸性分析

圖3 磷改性氫氧化鋁(A)總酸量及(B)酸分布情況Fig.3 Total acid content (A) and acid strength distribution (B) of phosphorus modified aluminum hydroxide

采用 NH3-TPD定量表征系列樣品表面酸量及酸強度分布。圖3A是不同磷含量氫氧化鋁總酸量情況，其中總酸量的計算以不含磷氫氧化鋁的總酸量計為 100，從表中數(shù)據(jù)看出，樣品的總酸量隨著磷加入量的增加而逐漸降低。為了考察酸強度分布隨磷含量的變化，在總酸量測定過程中以脫附溫度小于250 ℃，250～400 ℃和大于400 ℃范圍內的氨脫附量劃分弱酸量、中強酸量和強酸量。圖 3B展示了樣品酸強度分布隨磷含量的變化。與不含磷氫氧化鋁的酸強度分布相比，含磷樣品的弱酸比率提高，中等強度酸的比率下降，且隨著磷加入量的增大，上述趨勢愈加明顯，而強酸比率波動甚小。

成膠過程中引入的磷以磷氧四面體的形式存在，部分分布在氫氧化鋁表面，同表面羥基以多重鍵形式相結合，減少了表面可利用的酸中心，造成總酸量和酸強度下降[19]。另外，在成膠過程中，磷與鋁和氧共同構成了凝膠的骨架結構，磷氧四面體占據(jù)配位不飽和四配位鋁離子空隙，使得充當L酸中心的不飽和四配位鋁離子減少，同樣引起總酸量和酸強度的同時降低[20]。

3 結 論

在碳化法制備氫氧化鋁過程中引入含磷化合物制備的磷改性氫氧化鋁，磷以較高的分散度存在于產(chǎn)物體系中，整體來說其性能得到較大改變。隨著磷含量的增加，產(chǎn)物晶粒變小，結晶度降低，晶型變得不完整。當磷含量比較高時，產(chǎn)物中結晶態(tài)的氧化鋁變得很少，氧化鋁主要以無定形態(tài)存在，但主晶均為擬薄水鋁石，過程中并未發(fā)生轉晶。磷的加入使得產(chǎn)物的孔結構發(fā)生了改變，孔徑向大孔方向遷移，孔容也隨之增大；比表面積隨著磷含量的增大而減小。磷的引入使得產(chǎn)物表面總酸量減少，弱酸比率提高，中強酸的比率下降，而強酸比率變化不大。總之，適量磷的引入對氫氧化鋁性能改善效果較優(yōu)，而過量磷的引入反而使其性能有所下降。

［1］楊清河，李大東，莊福成，等．NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石規(guī)律究[J]．石油煉制與化工，1999，30(4)：59-63．

［2］楊清河，李大東，莊福成，等．NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石過程中的轉化機理[J]．催化學報，1997，18(6)：478-482．

［3］楊清河，李大東，莊福成，等．NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石老化過程的研究[J]．石油學報，1998，14(4)：24-29．

［4］唐國旗，張春富，孫長山，等．碳化法制備擬薄水鋁石技術的研究進展[J]．工業(yè)催化，2011，19(4)：21-25．

［5］高志賢，程昌瑞，周敬來，等．鋁酸鈉溶液碳化制備活化氧化鋁[J]．燃料化學學報，1998，26(5)：468-472．

［6］Gishti K， Iannibello A，Marengo S，et a1．On the role of phosphate anion in the MoO3-A12O3 based catalysts[J]．Applied Catalysis，1984, 12(4): 381-393．

［7］ Lewis J M，Kydd R A．Adsorption mechanism of phosphoric acid on γ -alumina[J]．Journal of Catalysis，1991，132(2)：465-471．

［8］ Zeuthen P，Blom P，Massoth F E．Characterization of nitrogen on aged hydroprocessing catalysts by temperature-programmed oxidation[J]．Applied Catalysis，1991，78(2)：265-276．

［9］ Kraus H，Prins R．Proton NMR investigations of surface hydroxyl groups on oxidic Mo-P/γ-A12O3catalysts[J]．Journal of Catalysis，1996，164(2)：260-267．

［10］McMillan M，Brinen J S，Haller G L．Solid-state magic-angle spinning 27Al NMR used to study alumina support and surface compound structure of catalysts[J]．Journal of Catalysis，1986，97(1)：243-247．

［11］Morales A，Agudelo M M R d．Promoter role of octahedral Co(and Ni) in modified Co(Ni)Mo-A12O3 catalysts for hydrodesulfurization reactions[J]．Applied atalysis，1986，23(1)：23-24．

［12］Lewis J M，Kydd R A．The MoO3-A12O3interaction：Influence of phosphorus on MoO3impregnation and reactivity in thiophene HDS[J]．Journal of Catalysis，1992，136(2)：478-486．

［13］Eijsbouts S，Van Gestel J N M，Van Veen J A R，et al．The effect of phosphate on the hydrodenitrogenation activity and selectivity of alumina-supported sulfided Mo，Ni，and Ni-Mo catalysts[J]．Journal of Catalysis，1991，131(2)：412-432．

［14］Atanasova P，Halachev T，Uchytil J，et a1．Effect of phosphorus on the surface concentration of molybdenum and nickel in the oxide form of nickel-molybdenum/alumina catalysts and on their hydrodesulphurization activity[J]．Applied Catalysis，1988，38(2)：235-240．

［15］Kushiyama S，Aizawa R，Kobayashi S， et al．Effect of addition of sulphur and phosphorus on heavy oil hydrotreatment with dispersed molybdenum-based catalysts[J]．Applied Catalysis，1990，63(1)：279-292．

［16］Wang Y G，Bronsveld P M，DeHosson J T M，et a1．Ordering of octahedral vacancies in transition aluminas[J]．Journal of the American Ceramic Society,1998，81(6)：1655-1660.

［17］Knozinger H，Ratnasamy P．Catalytic aluminas：surface models and characterization of surface sites[J]．Catalysis Review，1978，17(1)：31-70．

［18］徐如人，龐文琴．分子篩與多孔材料化學[M]．北京：科學出版社，2004:145-148．

［19］趙琰．氧化鋁、改性氧化鋁及硅酸鋁的酸性特征[J]．工業(yè)催化．2002，10 (2)：54-58．

［20］李振華，張孔遠．重油加氫催化劑載體材料的研究[D]．北京：中國石油大學，2010．

Preparation of Phosphorus Modified Aluminum Hydroxide by Carbonization Method and Its Performance Research

HOU Jun-qi，YAN Jing，GAO Bu-liang
（Shandong Qilu Keli Chemical Institute Co.,Ltd., Shandong Zibo 255086，China）

Aluminium hydroxide was firstly synthesized by using carbonization method, and then phosphorus modified aluminum hydroxide samples were obtained through introduction of phosphorus compounds. The samples were characterized by XRD, N2adsorption and desorption and NH3-TPD analysis in order to examine its structure, crystal morphology, pore distribution and acidic properties. The results show that the phosphorus of phosphorus modified aluminum hydroxide with high dispersion exists in the product system; with the increase of phosphorus content, product grain decreases and crystallinity reduces, crystal becomes incomplete. In addition, phosphorus also makes the pore diameter of the sample largen and pore volume increase. NH3-TPD tests indicate that surface acidity distribution also change accordingly.

Aluminium hydroxide; Carbonization method; Phosphorus modification; Crystallinity; Pore size distribution; acidity

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0695-04