溫敏型水凝膠的制備及溶脹特性

謝松巖，周芳名，劉懿霆，蘭雪熒

溫敏型水凝膠的制備及溶脹特性

謝松巖1，周芳名1，劉懿霆2，蘭雪熒3

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 遼寧省能源研究所，遼寧 營(yíng)口 115000； 3. 遼河油田第一高級(jí)中學(xué)，遼寧 盤錦 124010）

采用N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)與N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)為共聚單體 ，以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)的方法在水溶液中制備出 P(NIPA-co-NVP)共聚物水凝膠。分別探討了單體配比、交聯(lián)劑用量等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)水凝膠的溫敏特性和溶脹性能的影響。利用傅里葉紅外(FT-IR)對(duì)共聚物水凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知：當(dāng)交聯(lián)劑BIS和引發(fā)劑KPS分別為單體用量的5%和0.8%，制備的水凝膠具有較高的轉(zhuǎn)化率、較好的機(jī)械強(qiáng)度和共聚性質(zhì)。共聚物水凝膠中NVP含量越高，溶脹率越大，升溫時(shí)溶脹率下降程度越大，自然條件下脫水速率越快；BIS用量越大，溶脹率越小，保水率越高，需要更長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到溶脹平衡 。

N-異丙基丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；共聚物水凝膠；溶脹率；溫度敏感

高分子水凝膠材料是指能迅速吸收及并保持大量水分而又不溶于水的低交聯(lián)度的軟濕性材料, 具有高分子電解質(zhì)特性和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 是一類集吸水、保水、緩釋于一體且發(fā)展迅速的功能高分子材料[1]。

大多數(shù)的高分子水凝膠材料結(jié)構(gòu)中含有例如-OH、-NH2、-COOH、-SO3H等極性或親水基團(tuán)使得它們可以吸收自身體積幾十倍甚至幾千倍的水，具有顯著地吸水能力。其應(yīng)用主要涉及石油化工生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品領(lǐng)域、園林園藝保水材料、消防滅火等十分廣闊的領(lǐng)域。對(duì)水凝膠的研究，既符合我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展需要，又對(duì)我國(guó)科技進(jìn)步具有重要而深遠(yuǎn)的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，AR，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀(KPS)，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，AR，東京化成工業(yè)株式會(huì)社。玻璃恒溫水浴SYP型，鞏義裕華儀器有限責(zé)任公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；低溫恒溫槽THD-1001型，寧波天恒儀器廠；電子分析天平AL204型，梅特勒-托利多(上海)有限公司；恒溫磁力攪拌器JB-2型，上海雷磁涇儀器有限公司；NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 不同條件下共聚物水凝膠的合成

1.2.1 不同BIS交聯(lián)劑濃度下共聚物水凝膠的合成準(zhǔn)確稱取一定量的 NIPAM、NVP、BIS、KPS放入燒杯中，其中交聯(lián)劑BIS用量不同(具體投料量見(jiàn)表1), 加入8 mL二次蒸餾水，磁力攪拌均勻后，通N230 min。將藥品快速轉(zhuǎn)移到事先預(yù)熱好的玻璃模具中，通N210 min，密閉玻璃模具，放入70 ℃的恒溫水浴鍋當(dāng)中反應(yīng)24 h制得P(NIPA-co-NVP)共聚物水凝膠。輕輕敲碎試管，將水凝膠放入去離子水中浸泡7 d，開(kāi)始3 d每隔12 h換水，每24 h換水將未參加反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑和其它小分子除去。7 d后將試樣放入70 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥得干凝膠。編號(hào)如表1所示。

表1 改變交聯(lián)劑用量水凝膠的制備方案Table 1 Feed composition for hydrogels preparation with different cross-linker content g

1.2.2 不同KPS引發(fā)劑濃度下共聚物水凝膠的合成

合成路線同1.2.1，溫度70 ℃，該條件下制得的水凝膠編號(hào)如表2所示。

表2 改變引發(fā)劑用量水凝膠的制備方案Table 2 Feed composition for hydrogels preparation with different initiator content g

1.2.3 不同單體配比下共聚物水凝膠的合成

合成路線同1.2.1，溫度70 ℃，該條件下制得的水凝膠依次記為P16、P17、P18、P19(表3)。

表3 改變單體配比水凝膠的制備方案Table 3 Feed composition for hydrogels preparation with different monomer ratio g

1.3 共聚物水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.3.1 溶脹性能測(cè)試

式中：Gt—水凝膠在t時(shí)刻的濕重；

G1—干凝膠質(zhì)量。

式中：G2—水凝膠平衡溶脹至恒重的質(zhì)量。

1.3.2 共聚物水凝膠脫水率的測(cè)定

將達(dá)到溶脹平衡的水凝膠試樣在室溫(25 ℃)、無(wú)風(fēng)的條件下自然放置，開(kāi)始時(shí)的3 h每10 min測(cè)量重量，之后每隔1 h測(cè)量重量，分別記為Gn，直到水凝膠的重量保持不變?yōu)橹梗藭r(shí)計(jì)算水凝膠的脫水率。

1.3.3 共聚物水凝膠溫敏特性的測(cè)定

稱取一定量的干凝膠浸泡于50 mL的蒸餾水中，密閉燒杯（防止水浴鍋中的非蒸餾水進(jìn)入燒杯中影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果），分別將各試樣放入15～55 ℃的蒸餾水中，每隔5 ℃測(cè)量，并且每個(gè)溫度下放置24 h以使水凝膠達(dá)到完全溶脹，計(jì)算其平衡溶脹率(ESR)。

1.3.4 共聚物水凝膠溶脹-退脹性能的測(cè)定

把在20 ℃條件下平衡溶脹的水凝膠快速放到稱有55 ℃的二次蒸餾水的燒杯中，水凝膠會(huì)因失水而體積變小，每隔3 min將水凝膠從燒杯中取出并稱重，計(jì)算對(duì)應(yīng)溫度(T)下的溶脹率(SR)，直至水凝膠的質(zhì)量不發(fā)生變化，此時(shí)計(jì)算水凝膠中的水保留率(WR)。

式中：mt—t時(shí)刻水凝膠的質(zhì)量；

me—水凝膠達(dá)到溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量。

1.4 紅外光譜表征

將干燥的水凝膠采用溴化鉀混合壓片的方法制樣，NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)定，測(cè)量范圍4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚反應(yīng)條件的選擇

2.1.1 不同BIS交聯(lián)劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

隨著交聯(lián)劑用量的增加，溶脹率降低，當(dāng)交聯(lián)劑用量不超過(guò) 4%的單體總量時(shí)制得的水凝膠的表面粗糙，力學(xué)性能差，甚至不能形成穩(wěn)定的水凝膠，當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體總量的 4%，溶脹率達(dá)到最大值4.582 6，但同樣機(jī)械性能較差。當(dāng)交聯(lián)劑用量超過(guò)單體總量的 6%時(shí)，水凝膠的伸縮彈力較大，溶脹性能比較差。綜合性能考慮，交聯(lián)劑用量為單體總量5%時(shí)水凝膠綜合性能比較好。

2.1.2 不同KPS引發(fā)劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

當(dāng)KPS用量小于單體質(zhì)量的5%時(shí)，不能完全形成完全凝膠。KPS用量的多少主要對(duì)反應(yīng)速率有一定的影響。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.8%時(shí)，出現(xiàn)完全凝膠現(xiàn)象；而當(dāng)引發(fā)劑用量為0.9%時(shí)，雖然共聚產(chǎn)物為完全凝膠，但水凝膠表面已經(jīng)出現(xiàn)小白點(diǎn)；當(dāng)引發(fā)劑含量為單體質(zhì)量的 1%時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，當(dāng)放入恒溫水浴鍋后會(huì)在玻璃模具中發(fā)生爆聚現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.8%(表4)。

表4 改變引發(fā)劑用量水凝膠的制備方案Table 4 Feed composition for hydrogels preparation with different initiator content

2.2 共聚物水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

2.2.1 水凝膠溫敏特性及其影響因素

（1）單體配比對(duì)水凝膠溫敏特性的影響

從圖1中可以看出，該方法制得的共聚物水凝膠具有明顯的熱縮型溫度敏感性。

圖1 不同單體配比的水凝膠溶脹率與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between the swelling rate and temperature of hydrogel with different monomer ratio

并且隨著水凝膠中NVP的比例的增加，凝膠的溶脹率增大。而且含有較高NVP單體比例的水凝膠,其溶脹率(SR)下降程度較大。其原因主要是水凝膠中的水由以下三種形式存在：自由水、凍結(jié)水和結(jié)合水[4]。當(dāng)溫度升高時(shí)，擁有較高NVP含量的水凝膠，其溶脹率下降程度較大。NIPAM結(jié)構(gòu)中既存在像異丙基這樣的疏水基團(tuán)又存在酰胺基這樣的親水基團(tuán)。溫度較低時(shí)，水凝膠中的酰胺基與水形成氫鍵，隨著溫度的升高，氫鍵作用逐漸被酰胺基之間的相互作用所替代，并且異丙基疏水作用增加，導(dǎo)致該水凝膠收縮失水。

（2）交聯(lián)密度對(duì)水凝膠溫敏特性的影響

從圖2中我們可以看到，交聯(lián)劑BIS用量越大，水凝膠的溶脹率越小。

圖2 不同交聯(lián)劑用量的水凝膠的溫敏特性Fig.2 Effect of cross-linker content on the temperature sensitiveness of hydrogels

當(dāng)交聯(lián)劑用量比較低時(shí)，凝膠兩交聯(lián)點(diǎn)之間的線形度大，形成的水凝膠雖然溶脹率較高，但不能形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使水凝膠的保水率(WR)較低，因而凝膠強(qiáng)度較小；隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠交聯(lián)點(diǎn)密度增大，水凝膠保水率增高，溶脹率亦增高。但當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)高時(shí)，水凝膠的交聯(lián)密度過(guò)大，即使含有較多的親水基團(tuán)，但水凝膠網(wǎng)絡(luò)膨脹能力減弱，溶脹率也會(huì)降低。

2.2.2 水凝膠的消溶脹動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

（1）不同單體配比對(duì)水凝膠保水率的影響

圖 3 不同單體配比水凝膠的退脹動(dòng)力學(xué)曲線(55 ℃)Fig.3 The deswelling kinetics of hydrogels prepared with different monomer ratio in water at 55 ℃

從圖3中我們可以看到，NVP在共聚單體中的比例越大，水凝膠的退溶脹過(guò)程越緩慢，并且需要更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到溶脹平衡[5]。

這表明，NVP可以降低溫敏熱縮型共聚物水凝膠的環(huán)境響應(yīng)靈敏度。保水率WR隨著NVP含量的增大而增大。這是由于單體NVP中含有內(nèi)酰胺等親水性基團(tuán)增加了三維網(wǎng)絡(luò)與水之間的氫鍵數(shù)量，使結(jié)合水能力增強(qiáng)。

（2）不同交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠保水率的影響

由圖可知，交聯(lián)劑的用量同樣可以影響水凝膠的退脹過(guò)程，交聯(lián)劑用量越大，水凝膠的保水率越高，且需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)達(dá)到溶脹平衡。當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的4%時(shí)，保水率達(dá)41.53；當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的6%時(shí)，保水率可達(dá)49.07。

（3）凝膠的脫水率及其影響因素

如圖5可知，NIPAM含量較高的水凝膠脫水速率較慢。

圖5 不同單體配比水凝膠的脫水率Fig.5 The dewatering ratio of hydrogels prepared with different monomer ratio

在較低溫度下，水凝膠中的酰胺基與水形成氫鍵，NVP是一種親水性單體，可使水凝膠與自由水相結(jié)合，而NIPAM結(jié)構(gòu)中異丙基的疏水作用使分子鏈間更加緊密的互相纏繞，使水凝膠的交聯(lián)度增大，從而減少了“自由水”的含量，進(jìn)而增強(qiáng)了水凝膠的抗脫水性能。

2.2.3 紅外圖譜

從紅外光譜圖6可知，在3 437.131 cm-1處是NIPAM結(jié)構(gòu)中N-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 387.894 cm-1和1 461.416 cm-1是NIPAM結(jié)構(gòu)中的異丙基結(jié)構(gòu)單元在 P(NIPA-co-NVP)共聚物中-CH3伸縮振動(dòng)吸收峰。2 973.817 cm-1處是共聚物主鏈上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 651.37 cm-1處是酰胺中羰基伸縮振動(dòng)的吸收峰；1 272.186 cm-1是NVP結(jié)構(gòu)中C-N伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可見(jiàn)，NVP和NIPAM兩種單體具有較好的共聚性質(zhì)。

圖6 紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of sample

3 結(jié) 論

通過(guò)化學(xué)交聯(lián)的方法在水溶液中制備出溫度敏感性的P(NIPA-co-NVP)共聚物水凝膠.我們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)交聯(lián)劑BIS和引發(fā)劑KPS分別為單體用量的5%和0.8%為較佳實(shí)驗(yàn)條件。共聚物水凝膠中NVP含量越高，溶脹率越大，升溫時(shí)溶脹率下降程度越大，自然條件下脫水速率越快；BIS用量越大，溶脹率越小，保水率越高，需要更長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到溶脹平衡 。

［1］劉鋒,卓仁禧.水凝膠的制備及應(yīng)用[J].高分子通報(bào)，1995(4):205-216.

［2］FLORY P J.Principles of polymer chemistry[M].New York:Cornell Univer sity Press,1953:541-593.

［3］TANAKA T,NISHIO I,SUN S T,et al.Collapse of gels in an electric field [J].Science,1982,218:467-469.

［4］姚康德，劉靜.聚合物中的水[J].高分子材料科學(xué)與工程，1999,15:5 -10.

［5］何江川. P(NIPA-co-NVP)溫敏凝膠微粒的相變性能與藥物釋放[J].現(xiàn)代化工, 2009, 29(2): 98-101.

Preparation of Temperature-sensitive Hydrogel and Its Swelling Property

XIE Song-yan1，ZHOU Fang-ming1，LIU Yi-ting2，LAN Xue-ying3
（1. Shenyang University of Chemical Technology , Liaoning Shenyang 110142，China；2. Energy Research Institute of Liaoning Province, Liaoning Yingkou 115000, China; 3. No.1 Senior High School of Liaohe Oil Field, Liaoning Panjin 124010, China）

Using NIPA and NVP as comonomers, BIS as crosslinking agent and KPS as initiator, copolymer hydrogel was prepared in water by the chemical cross-linking method. The influence of some experimental conditions like monomer ratio and crosslinking agent dosage on the temperature sensitiveness and swelling property of prepared hydrogel was investigated. What’s more, the structure of copolymer hydrogel was also characterized by FT-IR. The results show that, when BIS dosage and KPS dosage are 5% and 0.8% of monomers, prepared copolymer hydrogel has higher conversion rate, better mechanical property and copolymerization property; the higher the NVP content in copolymer hydrogel, the bigger the copolymer hydrogel swelling ratio, the larger the swelling ratio decline degree during heating, and the faster the dehydration rate in the natural conditions. On the other hand, the bigger BIS dosage, the smaller the swelling ratio, the higher the water retention, and the longer the time to reach the swelling equilibrium .

NIPA; NVP; Copolymer hydrogel; Swelling ratio; Temperature sensitiveness

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0702-04

2014-11-19

謝松巖（1988-），男，遼寧遼陽(yáng)人，在讀碩士研究生，研究方向：高分子合成。E-mail：188412760@qq.com。