硼化無灰分散劑的催化合成研究

石薇薇，姜永輝

硼化無灰分散劑的催化合成研究

石薇薇1，姜永輝2

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

介紹了催化合成硼化無灰分散劑的方法、機理和產品的性能評定；首先對胺化反應工藝進行考察，選擇烯酐和胺類化合物；硼化合成反應對促進劑的類型、催化劑、含硼化合物的類型、硼化反應溫度等工藝條件進行了考察。實驗結果表明: 合成工藝簡單可行，新工藝合成的硼化無灰分散劑產品質量穩定；單劑或調油放置一年沒有沉淀析出，合成的硼化無灰分散劑具有良好的油溶性和貯存穩定性、抗氧性、分散性及抗磨減摩性能。

無灰分散劑；硼化；合成

無灰分散劑是潤滑油和燃料常用的添加劑，而硼化無灰分散劑既是在分散性能基礎上賦予其抗氧、抗磨性能以及良好的熱穩定性, 具有優良的高低溫和環保、節能性能等優點，符合更高的工況要求。針對這個情況，利用聚異丁烯丁二酰亞胺上引入硼元素，可以提高氧化性和分散性，合成工藝簡單可行。美國Exxon化工公司、Ethl公司等國外公司新推出的內燃機油復合劑、二沖程油復合劑、ATF復合劑中大部分含有此類分散劑[1]。

1 實驗部分

1.1 硼化無灰分散劑的分子結構式

硼化無灰分散劑是在聚異丁烯丁二酰亞胺上引入硼元素，而形成的無灰分散劑，常見硼化無灰分散劑由聚異丁烯丁二酰亞胺與硼酸或有機硼化物進行反應制得。由于引入了硼元素，抗磨性得到了提高，可以有效的防止金屬表面的拉傷和擦傷，同時可以改善與橡膠密封件的相容性。常見硼化無灰分散劑是通過氮元素與硼元素的配位反應相結合，也有的硼化無灰分散劑是通過N—O—B鍵相結合[2-6]，常見的硼化無灰分散劑的結構簡式見圖1。

圖1 硼化無灰分散劑的結構通式Fig.1 Structural formula of borated ashless dispersant

1.2 硼化無灰分散劑合成機理

硼是元素周期表中第二周期中的非金屬元素,是典型的缺電子原子。在形成共價化合物時, 價電子層也常常形成未充滿的價層的結構[7-9]。它比稀有氣體的穩定構型缺少一對電子, 因此，B的+3價氧化數共價化合物屬于缺電子化合物, 它們具有很強的繼續接受電子對的能力, 這種能力表現在分子的自聚合以及同電子對給予體形成穩定的配合物的反應過程中, 從而表現出了典型的路易斯酸的性質。硼化無灰分散劑合成機理見圖2。

1.3 硼化無灰分散劑的合成方案

一定量的烯酐（Mn=1 000），一定量的基礎油和二甲苯加入到1 000 mL的四口瓶中，通入N2，在60～70 ℃下攪拌均勻，在其中加入一定量的多烯胺，在90 ℃下攪拌反應1 h，再回流6 h，得到粗產品。將粗產品減壓蒸餾除去溶劑得到產品。

稱取一定量的上述產品，加入一定量的硼酸、二甲苯和水至1 000 mL的四口瓶中，攪拌均勻，再加入一定量的促進劑，通氮氣, 在90 ℃下反應2 h，回流5h，二甲苯回流反應4 h，再在170 ℃下反應2 h，得到最終產品。

圖2 硼化無灰分散劑的合成機理Fig.2 Synthesis mechanism of borated ashless dispersant

2 合成硼化無灰分散劑的結果與分析

2.1 胺化反應工藝的考察

胺化反應所用的原料有烯酐、胺和稀釋劑。烯酐的選擇：對兩種相對分子質量不同的烯酐進行考察，試驗結果見表1。

從表1中的結果可以看出，使用烯酐A和烯酐B合成的聚異丁烯丁二酰亞胺產品，產品外觀都比較透亮，分散性能均較好，使用烯酐A合成的產品，堿值相對較高，粘度較低，有利于下一步的合成，建議使用烯酐A進行單掛聚異丁烯丁二酰亞胺的合成。

表1 烯酐的考察Table 1 Investigation of succinic anhydride

胺類化合物的選擇：常用的胺為二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等，考慮到胺的活性及氮含量，采用了二乙烯三胺和四乙烯五胺做對比，進行探索合成及初步的性能評價。

從表2中的結果可以看出，使用多烯胺C和多烯胺D合成的聚異丁烯丁二酰亞胺產品，外觀顏色基本一致，使用多烯胺C合成的產品，堿值相對較高，而且氮含量相對較高，相對單位的N的個數較多，有較多的N位能夠進行下一步的反應，建議使用多烯胺C進行聚異丁烯丁二酰胺的合成。

2.2 硼化合成工藝條件考察、

2.2.1 促進劑的類型對合成產品性能的影響

由于硼元素是第三周期的，硼的反應活性比較低，與單掛無灰分散劑中的氮元素一般以配位鍵的形式結合，因此，在硼化反應的過程中，反應比較困難，導致硼含量比較低，而且硼元素不穩定等因素，加入促進劑能夠有效改善反應。而促進劑的種類對反應的影響比較大，所以，考察了促進劑對合成無灰分散劑性能的影響。

從表3的結果看出，促進劑H的效果比較好，不管是外觀顏色和透亮度，還是元素含量（氮含量和硼含量）都相對較好，因此，選用促進劑H促進硼化反應，這與促進劑的結構、極性和沸點有一定的關系。

2.2.2 催化劑的選擇

在硼化無灰分散劑中，硼－氮主要是配位鍵的形式存在的，反應難度比較大，加入催化劑能夠降低反應的活化能，簡化實驗條件。表4是對使用催化劑的考察。

從表4的結果可以看出，催化劑3催化合成的硼化無灰分散劑具有較好的氮含量、硼含量和較低的酸值，堿值相對比較高。。

2.2.3 含硼化合物的類型對硼化無灰分散劑性能的影響

硼元素與聚異丁烯丁二酰亞胺的反應的一個重要過程是硼元素配位到聚異丁烯丁二酰亞胺的氮元素上，但是聚異丁烯丁二酰亞胺的空間位阻導致硼元素很難接枝，另外，硼－氮配位鍵不太穩定，因此，含硼化合物的類型及空間位阻對反應的影響比較大。表5是含硼化合物類型的考察。

從表5的結果看出，硼化產品的外觀顏色基本一樣，使用硼化劑E的產品B含量稍高，這可能與硼化劑E的物質形態有關。液體的硼化劑如果反應不完全也沒有辦法分離，可能會導致游離硼化劑存在于產品中，導致產品的穩定性較差。另外，含硼化合物的空間位阻對硼化反應也有一定的影響。多因素考慮，選擇硼化劑E進行硼化反應。

2.2.4 硼化反應溫度對產品性能的影響

硼化反應是一個吸熱反應，所以需要一定的活化能，考察了反應溫度對硼化反應的影響，表6是反應溫度的考察

從表6的結果看出，140 ℃的反應溫度最好，再升高反應溫度，產品顏色變深，反應溫度太低，硼化反應不完全，產品性質不穩定。

表2 胺類化合物的考察Table 2 Investigation of amine compounds

表3 促進劑類型的考察Table 3 Investigation of accelerator type

表4 催化劑的考察Table 4 Investigation of catalyst

表5 含硼化合物類型的考察Table 5 Investigation of boron containing compound type

表6 反應溫度的考察Table 6 Investigation of reaction temperature

圖3 硼化無灰分散劑的合成工藝Fig.3 Synthesis of borated ashless dispersant

2.1.3 合成工藝路線及放大實驗

根據以上實驗考察的結果,確定硼化無灰分散劑的合成工藝路線如圖3和放大實驗。產品的理化性能，氮含量和硼含量較高，可以達到2.10和1.08；酸值可以達到 0.33 mgKOH/g；堿性達到 60.1 mgKOH/g；SDT達到71.6%；成焦板23.2mg；熱重339.2 ℃。可見,小試及放大產品除了由于現有的設備條件造成產品的酸值、堿值氮含量、硼含量的波動大之外,小試和放大產品的其它理化性能相當。

3 結 論

（1）在胺化反應工藝的考察中，使用了烯酐A和多烯胺C合成聚異丁烯丁二酰亞胺產品，具有產品外觀比較好、堿性比較高、粘度較低等較好的效果。

（2）在硼化合成工藝條件考察中，加入促進劑H和催化劑3之后，氮元素和硼元素含量都比較好，促進了硼化反應，合成工藝簡單可行，合成之后無需離心除渣，溶劑可回收利用，產品性能穩定；綜合各方面條件選擇硼化劑E，它的硼含量較高，易于分離；硼化反應溫度考察了 90～160 ℃，最后確定140 ℃的反應溫度最好，產品顏色透亮、氮含量和硼含量較高、產品穩定；隨著反應時間的延長，硼含量有所降低，隨著含硼化合物的量的增加，硼含量也有所增加，但增加到一定程度后再增加，含硼化合物反應不完全，后處理比較復雜，而且產品的穩定性也會變差。

（3）確定硼化無灰分散劑的合成工藝路線，放大實驗的產品和小試產品的其它理化性能相當，氮含量和硼含量較高，達到2.10和1.08；堿性達到58.4 mgKOH/g；SDT達到71.6%；熱重339.2 ℃。

［1］國家“八五”重點科技攻關潤滑油攻關論文集[C]．科學技術文獻出版社．

［2］萬烈雄，馮潔泳，駱新平.硼化無灰分散劑的研制及應用[J].潤滑油, 2004, 16(2): 39-45.

［3］徐未，鄧景輝，張福惠，向文成.含硼后交聯丁二酰亞胺分散劑及其制備:CN,98125668.6[P].1998-12.

［4］王力波，張少明，孟言俊，趙丹平，高鵬，謝建海，楊淑芳.一種硼改性無灰分散劑的制備:CN,03156327.9[P].2003-09.

［5］錢伯章.硼化無灰分散劑實現工業化[J]，精細石油化工進展，2004，6(2): 40.

［6］George P D. Lube oil dispersant borating agent: EP, 0499384A1[P]. 30, Jan. 1992.

［7］ Roger. S. Modified dispersant compositions: EP,0460309A1[P]. 06, June, 1990.

［8］Andrew M C. Borated pre-coupled mono and/or bis-succinimide lubrication oil additives: EP ,0486835 A1[P]. 24, October, 1991．

［9］Cazin J. Use of borated compounds for the improvement of the compatibility of lubricating oils with fluorocarrbon elastomers: USP, 6124247[P]. Sep, 2, 1999.

Study on Catalytic Synthesis of Ashless Dispersant Boride

SHI Wei-wei1，JIANG Yong-hui2
(1. College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2 PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China)

The catalytic synthesis method and mechanism, performance evaluation and application of a kind of borated ashless dispersant were described. The amination reaction process was studied, succinic anhydride and amine compounds were chosen; effect of promoter type, catalyst, and boron compound type and reaction temperature on the boronation reaction was investigated. The results show that the synthetic process is simple and feasible, the product quality is stable; precipitation is not produced in the single additive or oil formula after standing one year. Synthetic ashless dispersant has good oil solubility and storage stability, oxidation resistance, dispersion and anti friction performance.

Ash-less dispersant; Boronation; synthesis

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0706-03

2014-11-11

石薇薇（1980-），女，遼寧撫順人，實驗師，碩士研究生，2006年畢業于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業，研究方向：煤化工和臨氫降凝。E-mail：shiweiwei1980@163.com。