高壓法三聚氰胺產品OAT含量高的原因分析

張 海 飛

高壓法三聚氰胺產品OAT含量高的原因分析

張 海 飛

（河南省能源化工集團中原大化公司, 河南 濮陽 457004）

OAT是對高壓法三聚氰胺生產過程中產生的一種副產品的統稱，正常生產中三聚氰胺產品中OAT含量一般在200×10-6，若含量過高會引起三聚氰胺產品濁度超標。本文簡單概述了意大利歐技公司高壓法三聚氰胺生產工藝基本工藝流程，詳細闡述了該工藝 OAT產生和去除的過程，對正常生產中造成高壓法三聚氰胺產品 OAT含量升高的原因進行了分析，通過分析，總結了高壓法三聚氰胺生產工藝中防止產品濁度超標操作注意事項。

產品濁度；急冷；凈化；氨回收；OAT；結晶

三聚氰胺廣泛的應用于涂料、造紙、紡織等行業。我公司共三套三聚氰胺裝置均采用意大利歐技公司高壓法三聚氰胺生產工藝，合計年產能5.4萬t。該工藝具有技術先進、生產穩定、無催化劑、多級凈化除雜除色產品質量好等特點，該工藝優級品產品純度≥99.8%，濁度要求≤20（高嶺土濁度），在產品質量控制當中對濁度的控制尤為關鍵，引起濁度超標的原因主要是副產品OAT進入合格產品中，正常生產中影響產品中OAT含量的因素較多，當工況出現波動或關鍵工藝指標控制不到位就會導致產品中OAT含量升高，濁度超標引起產品質量事故。本文主要介紹年產1.2萬t的三聚氰胺裝置產品濁度高的原因分析及操作維護。

1 三聚氰胺生產工藝流程概述

意大利歐技公司高壓法三聚氰胺工藝流程主要包括：尿素濃縮、反應、精制、結晶、離心干燥、氨回收、OAT去除等7個工段(圖1)[1]。生產工藝是純度≥99.8的純尿素在三胺反應器內發生聚合反應成三聚氰胺，從反應器出來的物料在急冷塔降溫并稀釋成 9%左右的三聚氰胺溶液，經凈化系統去除雜質后送至三胺結晶器，經過結晶成為三聚氰胺料漿的物料送入離心機，離心分離后水含量 7%左右的濕三胺進入干燥器進一步干燥生成為成品三聚氰胺，液相的母液送入氨回收系統，回收其中的氨，通過OAT結晶工段將溶液中的OAT幾乎全部析出，再經過OAT過濾系統處理，濾餅經處理后用做生產其他化工產品的原材料，濾液作為工藝循環水送入工藝循環水槽，再通過急冷水泵和稀釋水泵送往前系統循環利用。三聚氰胺生產過程中在兩個設備內能夠產生副產品OAT，分別是急冷塔和凈化系統的水解器。

2 OAT的性質及產生過程

OAT（Oxiaminothriazine）是高壓法三聚氰胺生產中產生的一種副產品，主要成分是三聚氰酸一酰胺（AMMELIDE）和三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)，三聚氰胺在酸性或堿性環境下會發生水解反應，氨基被羥基逐步取代，依次生成三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺以及三聚氰酸，完全取代需要在強酸或強堿環境下長時間反應才能實現[2]。高壓法三聚氰胺生產工藝中副產品 OAT絕大多數是三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)，約占70%～80%。根據圖2可查得，三聚氰酸一酰胺（AMMELIDE）溶解度和溶液pH值的曲線關系是在pH值在4.5左右的溶液中溶解度最小約25×10-6，當溶液pH值接近13時溶解度最大，可以達到1 g/100 g溶液。三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)溶解度和溶液pH值的曲線關系，在pH值在7.2左右的溶液中溶解度最小，約12～13× 10-6，當溶液pH值達到12.5時其溶解度最大，約0.9 g/100 g溶液。高壓法三聚氰胺生產過程中產生OAT的地方有急冷塔和水解塔兩個設備。反應器出來的物料溫度380 ℃，含三聚氰胺約30.5%，含未反應的尿素約7.4%，該物料進入急冷塔，急冷塔操作參數是溫度162 ℃，壓力2.5 MPa，在這里反應器出來的物料迅速降溫稀釋，這個過程中部分尿素和三聚氰胺水解生成副產品OAT，在急冷塔內每小時大約產生63.5 kg的OAT。從急冷塔出來的物料經過二氧化碳汽提塔去除溶液中的二氧化碳后送至凈化系統的水解塔，水解塔操作參數是溫度172 ℃，壓力 2.5 MPa，該塔的作用主要是通過加氨將部分高聚物轉化為三聚氰胺，同時通過加氨將溶液配比成13%～14%的氨溶液，使溶液呈堿性，用于溶解副產品OAT，防止OAT在三聚氰胺結晶工段析出。在水解塔中部分高聚物轉化生成三聚氰胺，同時部分三聚氰胺水解生成 OAT,該塔大約產生 OAT 30.3 kg/h。年產1.2萬t高壓法三聚氰胺工藝滿負荷操作情況下，急冷塔和水解塔合計產生OAT約93.8 kg/h。

圖1 高壓法三聚氰胺生產工藝簡圖Fig.1 Diagram of melamine production process with high pressure method

圖2 OAT溶解度與溶液pH值關系圖Fig.2 OAT solubility and solution pH diagram

3 產品中OAT的去除過程

高壓法三聚氰胺產品中 OAT含量一般不超過300×10-6，OAT含量過高會導致產品濁度超標，下游用戶使用過程中出現溶解時間長、膠體透明度不夠、面板表面起泡、不光潔等質量問題[3]。產品中OAT的去除分為OAT的溶解和OAT的去除兩個階段。

3.1 OAT的溶解

OAT的溶解主要是在凈化工段的水解塔內進行，在水解塔內通過加氨將溶液配成13%～14%的氨溶液，目的有兩個，一是保證高聚物充分轉化為三聚氰胺，二是提高溶液PH值，使溶液呈堿性，保證系統中的OAT全部溶解，避免在三聚氰胺結晶器內析出。氨含量在13%～14%的三胺溶液經過凈化系統多級過濾去除雜質和有色物質，進入三聚氰胺結晶器，在這里三聚氰胺經過循環冷卻后結晶析出，OAT在溶液中經離心分離后送至氨回收系統。

3.2 OAT的去除

含OAT的溶液進入氨回收工段，氨回收工段有兩個作用，一是將溶液中13%～14%的氨經過提溜和精餾進行回收，送至前系統循環利用；二是降低溶液pH值，以便OAT在下一工段結晶析出。從氨回收出來的含OAT溶液氨含量約0.09%，送至OAT一級結晶器，OAT一級結晶器操作溫度60～65 ℃，負壓操作，在這里大部分OAT結晶析出，隨后送至OAT二級結晶器，OAT二級結晶器微正壓操作，在這里加入二氧化碳調節溶液pH值在7.2～7.5，將OAT溶解度降至最低，在這里OAT充分結晶析出，形成晶粒。OAT二級結晶器出來的物料送至OAT過濾器，該過濾器采用板框式壓濾形式，表面預涂助濾劑以便于濾餅的卸除。過濾器處理后的溶液OAT含量在0.02%，該溶液送至工藝循環液槽經作為急冷塔的急冷水進行循環利用。OAT濾餅經過干燥處理后可以作為其他化工產品的原料進行回收利用。

4 產品中OAT過多導致濁度超標的原因

4.1 工藝循環液中OAT含量過高

（1）OAT過濾器濾葉破損或松動，OAT通過濾葉破損處或濾葉四周的密封漏入后系統，引起工藝循環液內OAT含量升高。

（2）氨回收系統出料氨含量過高，氨回收系統操作不當會導致氨汽提塔不達標，液相中氨含量過高，影響OAT在OAT結晶工段的結晶效果，導致OAT結晶不充分，過多OAT溶于循環液中無法在過濾器內去除。

（3）OAT二級結晶器加入二氧化碳過少，OAT二級結晶器通過加入二氧化碳將溶液 pH值調至7.2～7.5，目的是為了降低OAT溶解度，使其充分結晶析出。當二氧化碳加入量過少時會導致OAT在二級結晶器析出不充分，部分OAT隨循環液進入前系統。

（4）OAT一級結晶器氣相帶液，OAT一級結晶器氣相經蒸汽噴射泵抽至表面冷凝器，冷凝后液相送入工藝循環液槽，當一級結晶器液位過高時，氣相就會出現帶液現象，過多的OAT進入工藝循環液槽。

（5）不當的操作導致含OAT高的液體進入工藝循環液槽，不當的操作也會導致工藝循環液內OAT含量增高，比如，正常生產期間前系統氨-二氧化碳吸收塔內的液體送入工藝循環液槽等。

（6）機封水氨含量過高，機封水氨含量過高會隨著OAT結晶系統的機泵密封沖洗進入OAT結晶器，造成OAT結晶效果差。

（7）OAT一二級結晶器溫度控制過高造成OAT結晶不充分，進入后系統。

4.2 三聚氰胺結晶器或料漿槽內氨含量過低

（1）凈化系統配氨泵氣化或故障，凈化系統的配氨是將氨回收工段回收的氨經過一臺高速勝達因泵提壓后送入水解塔內，當氨回收氨精餾塔出現二氧化塔上竄時很容易引起配氨泵入口堵塞氣化，造成凈化系統配氨困難。

（2）凈化進料流量或配氨管線流量指示失真，另外，氨純度過低也會造成實際配氨量不夠。

（3）凈化系統加水量過大，凈化系統過濾器或碳床反應器切換后需加水置換，置換時加水量若過大也會導致進入結晶器的物料氨濃度下降。

（4）不當的操作造成三聚氰胺結晶器或料漿槽有外加水，這種情況一般不會發生，但當操作失誤或閥門出現問題會導致脫鹽水進入三胺結晶器或料漿槽，導致三胺結晶器或料漿槽內氨含量下降。

（5）三胺料漿在儲槽存放時間過長，三胺料漿在料漿槽內存放時間越長氨損失越多，存放時間過長時就有OAT析出的危險。

4.3 急冷塔操作溫度過高

急冷塔作用是將反應器出來的物料迅速降溫冷卻，遠離反應條件，降低高聚物和副產品的生成。該塔操作溫度162 ℃，壓力2.5 MPa，若溫度控制過高會加速三聚氰胺水解，造成OAT生成量增加。

4.4 配套高壓廢水裝置工況異常

三聚氰胺配套高壓廢水裝置作用是為了使工業廢水符合排放標準，同時回收廢水中三聚氰胺和OAT等[4]，保證系統水平衡，避免超標生產廢水排放。經高壓廢水水解后的OAT，生成氨和二氧化碳，回收至三胺急冷塔，處理后的精制水送至三胺裝置氨洗滌塔做洗滌液，然后經過沖洗水泵提壓作為裝置機泵密封沖洗水和儀表沖洗水使用。高壓廢水工況異常OAT若分解不徹底會進入三胺工藝系統，嚴重時導致產品濁度超標。高壓廢水裝置精制水中的OAT含量高，廢水操作溫度壓力不正常，主要原因有蒸汽壓力波動、加減廢水負荷時與蒸汽不匹配、儀表指示不準閥門故障、設備存在泄漏造成溫度壓力不好控制等[5]

4.5 操作不當造成氨回收液相竄入前系統

氨回收工段氨汽提塔液相在進入OAT一級結晶器前經過一個閃蒸罐，作用是回收物料熱量，閃蒸汽送入前系統二氧化碳汽提塔做汽提氣使用。若該閃蒸罐液位過高就會導致大量含OAT溶液進入前系統，造成三聚氰胺結晶器內OAT過飽和析出。

4.6 三聚氰胺結晶器溫度控制過低

三聚氰胺結晶器溫度一般控制在45～50 ℃，若溫度過低也會造成溶液中OAT結晶析出，影響產品質量。

4.7 系統循環量過低

若系統循環量過低，在配氨量正常情況下，由于OAT溶解量下降，在這樣的狀態下操作也能導致OAT在三聚氰胺結晶器中析出。

5 日常操作注意事項及經驗總結

5.1 前系統二氧化碳汽提塔操作注意事項

在操作當中要嚴格按要求控制二氧化塔汽提塔工藝指標，保證該塔工況穩定。如果二氧化碳汽提塔不達標或工況波動，汽提效果差，就會導致二氧化碳后移到氨回收系統，造成氨回收系統二氧化碳上竄，凈化系統配氨泵氣化。

5.2 氨回收工段的操作注意事項

（1）正常生產中要保證氨回收進料二氧化碳含量在正常范圍，導致氨回收進料二氧化碳含量高的原因有兩個，一是前系統二氧化碳汽提塔的汽提效果差；二是二氧化碳含量高的物料進入母液槽，引起氨回收工況波動。例如，氨精餾塔底部物料或尿液濃縮系統工藝冷凝液等。

（2）氨汽提塔底部溫度控制，氨汽提塔底部溫度按要求控制在操作壓力對應的水的飽和溫度下操作，大約在205～207 ℃。控制太低氨汽提效果差就會引起OAT結晶工段結晶效果差，過多OAT循環進入前系統。

5.3 凈化系統操作注意事項

凈化系統操作要控制好溫度和壓力在正常范圍，凈化系統幾臺過濾器切換后加水置換時水量不能過大，根據加水量適當調整凈化系統配氨量。

5.4 定期分析三聚氰胺料漿槽或離心機母液槽氨含量

為防止儀表指示失真造成凈化配氨量偏低，分析人員要定期對三胺料漿槽或離心機母液槽的溶液進行氨含量分析，操作人員要關注分析數據。

6 結 論

高壓法三聚氰胺生產工藝中對 OAT的控制是保證產品質量的關鍵，本文通過對高壓法三聚氰胺生產過程中副產品OAT的性質、產生過程，以及該工藝設計中如何保證 OAT不伴隨著三聚氰胺產品結晶析出，產品中OAT含量升高的原因等幾個方面進行了分析總結，提出了日常操作注意事項，使我們對高壓法三聚氰胺裝置副產品的產生和處理有了一個全面了解，為我們在日常生產中如何保證三胺產品質量提供了可借鑒的經驗。

［1］羅敏.高壓法三聚氰胺生產主要環境保護措施淺析[J].中國勘察設計,2007（05）：62-65.

［2］王亦秋，韓清珍，溫浩.三聚氰胺-水懸濁液體系的理論研究[J].計算機與應用化學,2013（12）：1389-1393.

［3］劉秀芳.三聚氰胺產品的質量分級管理[J].化學工業,2012（09）：12-16.

［4］肖軍英，劉炳清.高壓法三聚氰胺廢水處理技術[J].石油和化工設備,2008（01）：48-51.

［5］尹學功.高壓法三聚氰胺裝置產品濁度、色度超標原因分析及采取措施[J].山東化工,2014（01）：144-146.

Cause Analysis of High OAT Content in Melamine Produced With High Pressure Technology

ZHANG Hai-fei
（Zhongyuan Dahua Company of Henan Energy and Chemical Industrial Group Co.,Ltd., Henan Puyang 457004, China）

Generally OAT refers to by-products produced during melamine production with high pressure technology. The normal OAT content in melamine is 200×10-6and higher content may result in high turbidity of melamine product. In this paper, basic simplified process flow of the high pressure production technology of melamine from Eurotecnica SPa, Italy was introduced, and generation and removing processes of OAT were described. The reasons to cause high OAT content in melamine during melamine production with high pressure technology were analyzed, the operation precautions to prevent from high turbidity of melamine product were summarized..

Turbidity of product; Quenching; Purification; Ammonia recovery; OAT; Crystallization

TQ 325

： A

： 1671-0460（2015）04-0829-04

2014-11-14

張海飛（1980-），男，河南濮陽人，工程師，1998年畢業于河南省化工學校，從事三聚氰胺技術管理工作。E-mail：1635252@163.com。