天然氣凈化裝置脫酸溶液發泡現象研究

陳秋燕 陳浩明 孫常梅（山東泰安昆侖能源有限公司,山東 泰安 271033）

天然氣凈化裝置脫酸溶液發泡現象研究

陳秋燕 陳浩明 孫常梅（山東泰安昆侖能源有限公司,山東 泰安 271033）

醇胺溶液發泡是影響天然氣脫酸裝置平穩運行的主要原因之一。胺液發泡會帶來諸如霧沫夾帶、凈化氣中硫化氫含量超標等一系列問題,并可能造成嚴重經濟損失。本文以泰安60萬噸/年LNG國產化研發項目天然氣脫酸單元工藝為依托，分析MDEA溶液脫酸性氣的機理及引起醇胺溶液發泡的污染源，從生產運行和實驗分析兩方面，提出監測溶液發泡傾向的措施和溶液發泡的解決方案。

MDEA溶液；脫酸機理；污染物分析；發泡傾向監測；消泡方法

在含酸性氣天然氣的凈化處理中,醇胺法因其具有處理量大的特點而得到廣泛應用,根據不同的原料氣組成和凈化要求,可以采用不同的醇胺溶液作為脫酸溶劑。生產實踐表明:無論使用哪一種醇胺溶液作脫酸溶劑,都存在溶液發泡的可能性。如何有效防止及控制醇胺溶液發泡成為科研工作者研究的熱點之一。本文依托泰安60萬噸/年LNG國產化研發項目，從MDEA溶液脫酸機理出發對醇胺溶液發泡的原因和相應的控制措施進行研究。

泰安60萬噸/年LNG裝備國產化研發項目脫酸單元流程圖

1 胺液脫酸性氣反應機理

原料氣脫酸氣過程主要是脫除原料氣中的CO2和H2S等酸性氣體，采用化學吸收法，吸收劑為N-甲基二乙醇胺（MDEA，叔胺類物質）配方溶劑。其使用濃度為45-50wt%的水溶液。該溶劑為弱堿性溶液，無色到黃色液體，分子量106，pH值11，沸點126℃（760mmHg），閃點102℃（閉杯法）/132℃（開杯法），凝固點-48℃，粘度180cP(20℃)，蒸汽壓4.6mmHg（20℃），比重1.045（20℃），以重量計在水中的溶解度為100%。該溶劑為弱堿性溶劑，對碳鋼無腐蝕，化學性質穩定，并對甲烷等烴類溶解度極低。在一定條件下對原料氣中的二氧化碳有很強的吸收能力，而且反應熱小，解吸溫度低，無毒不易降解。

純MDEA溶液與CO2不發生反應，但其水溶液與CO2可按下式反應：

式（1）受液膜控制，反應速率極慢，式（2）則為瞬間可逆反應，因此式（1）為MDEA吸收CO2的控制步驟，為加快吸收速率，在MDEA溶液中加入一定量的活化劑后反應按下式進行：

式（3）+式（4）：

由式（3）-（5）可知，活化劑吸收CO2并向液相傳遞，加快了反應速度，而MDEA又被再生。MDEA分子含有一個叔胺基團，吸收CO2后生成碳酸氫鹽，加熱再生時遠比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低得多。

普通的MDEA與水及CO2反應生成相應的質子化合物和碳酸氫鹽，總的反應速率非常慢，這種吸收反應速率能通過活化劑（另一種胺）與CO2反應，同時生成氨基甲酸酯而大大得到提高，然后其與MDEA水溶液反應轉移其吸收的CO2并得到再生，進一步參加反應，活化劑作用類似于催化劑。

MDEA溶液兼有物理溶劑和化學溶劑的性能，由于MDEA溶液對CO2的吸收能力大，可在較低的吸收塔高度或較小的溶液循環量的條件下達到所需要的氣體凈化度。其物理吸附性能在CO2分壓大于0.1MPa情況下表現明顯，則其溶液再生能耗較低。若欲獲得高的凈化度可通過調節溶液中活化劑濃度來實現，這種調節可以控制其傾向于物理吸收或化學吸收。

原則上吸收液濃度可任意選擇，但在生產中需根據腐蝕性、能耗、活性組分消耗等諸多因素來確定適宜的濃度，一般情況下為20-50%，本裝置綜合各種因素，把吸收液濃度控制在50%操作運行。

原料氣脫酸氣過程采用雙塔流程，原料氣在胺吸收塔中與胺液接觸（貧胺液），其中的CO2和H2S等酸性氣體被胺液吸收，達到酸氣含量指標（CO2的含量降低至50ppmv以下，H2S的含量降低至3ppmv以下）后離開胺吸收塔去脫水單元；吸收了酸氣后的胺液（富胺液）在胺再生塔中進行解析，解析后得到貧胺液，貧胺液再經泵增壓返回胺吸收塔使用，實現胺液閉環循環操作。從再生塔出來的酸性尾氣經進一步處理后高點放空。

2 引起MDEA溶液發泡的污染源

新鮮的、不含任何雜質的MDEA溶液在脫除天然氣中酸性組分時不會產生發泡現象。而溶液隨著運行時間的增長，溶液的污染程度逐漸加深，溶液中污染物的種類增多、濃度增大，溶液的物理化學性質也隨之發生改變。在溶液中各種污染物以及吸收塔內溶液水力學狀態共同的作用下，最終引起MDEA溶液發泡。文獻研究表明[6]，能夠污染MDEA溶液并引起溶液發泡的污染物有：

2.1 MDEA的降解產物

MDEA的熱穩定性良好，一般不會發生熱降解。如果系統內有氧、CO2、CH3OH等物質時，則會引起MDEA降解，其降解產物大多是熱穩定性鹽、有機酸等難以再生性物質。CO2引起MDEA降解的產物有DEA、MEA等醇胺，相反，這些醇胺又加速MDEA降解，并且它們本身也很容易發生化學或熱降解，使MDEA溶液的污染物種類增多。系統中若有比CO2、H2S更強的酸(如HCN)時，MDEA也容易降解生成熱穩定性鹽。

2.2 固體顆粒

醇胺溶液體系中的固體顆粒主要為FeS和活性炭顆粒。文獻報道，溶液中細小的FeS顆粒如果被帶入再生塔，能與再生塔里的CO2和水反應，形成不能通過機械過濾和活性炭吸附除去的碳酸氫鐵鹽，該物質被帶入吸收塔后，又能與H2S反應生成FeS，造成FeS在裝置內的循環。金屬和碳酸反應而生成酸性碳酸鹽。這些腐蝕產物與碳鋼的氧化物Fe(OH)3等在高流速氣體和液體的長期沖刷下逐漸剝落于MDEA溶液中。

2.3 重烴類

再生塔發泡、沖塔的主要原因就是來自井口原料氣中所含C4+以上的重烴類物質在塔內蒸發。因此,在進入吸收塔前須先經氣液分離器脫除,若分離不完全,烴類物質特別是比丁烷更重的烴類,由于其沸點較高,即使通過閃蒸也不能將其完全除去。這些烴類浮在醇胺溶液表面,結構多為較長直鏈的疏水碳氫鏈,不僅會明顯降低溶液的表面張力,而且能增強氣膜表面的彈性,最終導致醇胺溶液發泡且不易破裂。

3 MDEA 溶液消泡方法的分析

3.1 溶液發泡的判斷及測試

3.1.1 工藝判斷法

醇胺溶液凈化含酸性氣天然氣是一個氣液界面間傳質并發生反應的過程,在此過程中會產生大量氣泡,但正常情況下產生的氣泡會迅速破裂,不會影響裝置的正常操作。在裝置的運轉過程中,當塔內產生大量密集、細小且較長時間不破裂的泡沫時,即可認為胺液已經發泡。在胺液發泡的情況下，泡沫會被氣流帶到上一層塔板,導致塔內的持液量增加而引起液面變化，最靈敏的標志就是塔的壓降增大、閃蒸氣量明顯增加。再生塔發泡時，除壓差、液位波動外，酸氣量也會劇烈波動。

3.1.2 實驗監測分析法

判斷溶液是否發泡，除了對脫酸裝置的液位、壓差、閃蒸氣量及酸氣量等進行實時的觀察外，也可從裝置中取一定量的脫酸溶液樣品進行測試分析。

泰安60萬噸/年LNG國產化研發項目采用MDEA配方溶液脫酸性氣體工藝，通過良好的現場實驗監測分析對胺液進行系統管理，實現快速應對裝置變化，現場運行有效的溶劑分析項目有：

3.1.2.1 （每日）通過滴定法測定胺液的濃度wt%，可以顯示溶劑中能夠用于吸收和脫除酸性氣的胺的量；

3.1.2.2 （每日）通過滴定法測定貧溶劑酸性氣負載，分析貧、富溶劑中的H2S和CO2含量，以顯示裝置的性能；

3.1.2.3 （每日）對工藝系統中的貧胺液多個取樣點進行取樣分析發泡傾向；

3.1.2.4 （每周）通過滴定法測定HSAS含量，分析系統中可能結合活性胺陽離子的熱穩定鹽的量，可以顯示是否有足夠的胺陽離子濃度用于吸收酸性氣，幫助維護胺液在好的狀態不會引起裝置腐蝕，同時維持胺液系統高效、高性能。

3.2 MDEA溶液發泡控制措施在泰安60萬噸/年LNG裝備國產化研發項目中的應用

泰安60萬噸/年LNG裝備國產化研發項目作為國家首個國產化研發項目，脫酸工藝設計充分考慮控制MDEA溶液發泡因素，對生產裝置的工藝流程添加處理過程或改善工藝條件，提高溶液的凈化程度，盡可能地消除溶液的污染源。工藝措施如下：

3.2.1 天然氣在進入吸收塔之前設置脫酸氣聚結分離器，對原料氣進行有效的分離。

本項目原料天然氣自界區進入裝置，經原料氣進料緩沖罐、原料氣過濾分離器過濾，去除粒徑大于5μm的液滴和固體顆粒，使處理后氣體中含塵量不超過1 mg/Nm3，再進入下游凈化設備。

3.2.2 在胺循環系統設置貧胺液過濾器，首先使溶液通過機械過濾，過濾粒徑較大的固體顆粒；在通過活性炭吸附設備，有效地吸附溶于MDEA溶液中的烴類、油類和部分降解產物，之后再安裝一機械過濾以過濾在活性炭吸附時混入溶液中的微小活性炭顆粒。

3.2.3 設置胺閃蒸罐，通過對從吸收塔底部出來的MDEA富液進行閃蒸可以除去富液中的輕烴或降解生成的一些低沸點產物。

3.2.4 裝置現場設置消泡劑儲罐，如果通過工藝方法凈化的MDEA溶液還出現發泡現象，就只好采用化學方法，向MDEA溶液中加入適當的消泡劑解決MDEA溶液發泡問題。在胺液輕微發泡的情況下,溶液中消泡劑的含量一般維持在20mg/L左右即可；如果溶液出現了較嚴重的發泡,則應適當增加消泡劑的加量,使溶液中消泡劑的含量維持在40-60mg/L。

值得注意的是，在實際操作中,裝置處理量一般不宜超過最大設計值,并應盡量維持系統的穩定,增加或降低氣量和溶液循環量時應循序漸進,不可大起大落。當吸收塔出現溶液發泡時,可適當降低裝置的處理量,以降低塔內氣速,避免系統內流體的湍動,減輕溶液發泡的程度;再生塔發泡時,可適當減少再生蒸汽用量,降低塔內的氣液負荷,從而降低溶液發泡的趨勢。

4 結語

本文依托泰安60萬噸/年LNG裝備國產化研發項目，查閱大量文獻資料，分析MDEA溶液脫除天然氣中酸性組分的機理和引起MDEA溶液發泡的污染源，得出如下結論：

醇胺溶液發泡主要與進入溶液的雜質有很大關系(如隨原料氣帶入的表面活性劑、冷凝的重烴、細小的懸浮顆粒、胺降解產物以及熱穩定性鹽等)。在實際操作中，要加強生產管理，通過工藝措施和運行數據監測，保持溶液清潔；通過實驗分析手段，對脫酸溶液樣品進行測試分析，做好脫酸溶液品質監測預測，就能較好地降低溶液發泡的趨勢，保證裝置長周期安全平穩運行。

[1]常宏崗．氣體脫硫裝置醇胺溶液發泡原因及認識．石油與天然氣化工(J)．1995.

[2]陳賡良．醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望．石油與天然氣化工(J)．2003.

[3]付敬強，王鴻字，周虹見．脫硫溶液污染原因分析．石油與天然氣化工(J)．2001.

[4]葉慶國，張書圣．甲醇對N一甲基二乙醇胺降解的影響及對策研究(J)．石油與天然氣化工，1999.

[5]徐心茹，楊敬一．固體顆粒對脫硫劑溶液泡沫性能的影響{J]．華東理工大學學報，2002.

[6]金祥哲.MDEA脫硫溶液發泡原因及消泡方法研究.西安石油大學，2005.

陳秋燕 自2010年至今，就職于山東泰安昆侖能源有限公司，擔任工藝工程師職務，期間參與泰安60萬噸/年LNG裝備國產化研發項目建設工作，熟悉LNG生產工藝。

陳浩明山東泰安昆侖能源有限公司總經理，負責泰安60萬噸/年LNG國產化研發項目建設工作，投產后任項目總負責人，有豐富的LNG生產管理經驗。