燃煤電廠煙氣CO2捕集化學吸收劑研究

任增泉，李玉星，席紅君

（1.中國石油大學（華東），山東 青島266580；2.中石化勝利建設工程有限公司257000）

燃煤電廠煙氣CO2捕集化學吸收劑研究

任增泉1,2，李玉星1，席紅君2

（1.中國石油大學（華東），山東 青島266580；2.中石化勝利建設工程有限公司257000）

為了解決油田強化采油所需的CO2來源以及減少電廠煙氣CO2排放污染，采用化學吸收法對發電廠煙氣進行CO2捕集。為了篩選出最佳化學吸收溶液以降低工程投資及運行成本，采用室內實驗研究方法優選了基礎吸收液，并以此為基礎研究了各類不同配比的復合有機胺溶液對CO2的吸收和解吸性能，最終優選出0.70moL/lMEA-0.30moL/lAMP作為較優的復合吸收液。

CO2；化學吸收法；復合胺；吸收效能；再生效果

目前，油田注氣開采技術已廣泛應用于油田開發中[1]-[3]。其中，CO2驅油可有效的提高油田采收率，尤其是對于低滲透油藏能夠有效避免開發過程中出現的“水注不進、油采不出”的問題[4]。但由于缺少大量、穩定、高純度的CO2資源，制約了該項技術在油田的推廣應用。在CO2驅油區域周邊，多有燃煤電廠，是CO2的長期、大量、固定排放源。將油田周邊電廠排放的CO2捕集出來，可在為油田大規模CO2驅提供穩定氣源的同時，減少電廠的CO2排放量，保護環境，實現經濟效益與環境效益的雙贏。燃煤電廠煙氣中CO2濃度為10%-14%，對于這種低濃度、低分壓的CO2氣源，化學吸收法是目前最為成熟的CO2捕集工藝，降低CO2捕集成本及能耗是其技術進步的關鍵。高效吸收液是化學吸收法CO2捕集技術的核心，也是降低捕集能耗及成本的根本出發點。本文通過室內試驗及軟件模擬相結合的方法，研究不同復配組合的化學吸收液對煙氣CO2的吸收和再生性能，從而優選出較優的CO2捕集化學吸收劑。

1 實驗裝置及流程

實驗采用自主開發的吸收、解吸實驗裝置。吸收實驗裝置見圖1：采用常壓鼓泡式直接接觸法研究吸收性能，氣源為模擬煙道氣（其中CO2體積分數為15%，N2體積分數為85%）。設定反應溫度為40℃，進氣總流量為240mL/min。將球形多孔反應探頭放入四孔燒瓶反應器中，開啟攪拌器。當進氣流量與出氣流量差值低于5mL/min時，認為反應達到飽和狀態，停止實驗。CO2吸收速率采用式1計算，再通過計算吸收速率對時間的積分，得到CO2吸收量。

n=p△v/RT

式中：n為吸收速率，moL/s；p為吸收系統內部壓力，為常壓，Pa；為皂膜流量計進口和出口示數之差，mL；R為摩爾氣體常數，R=8.314J/(K·moL)；T為反應溫度，℃。

再生實驗裝置見圖2：吸收實驗結束后，取下燒瓶反應器，將其放入電熱恒溫油浴中，設定反應溫度，進行加熱再生，再生時間統一為120min，再生能耗通過電表測得，利用皂膜流量計測定再生氣產生速率。

圖1 吸收實驗裝置圖

圖2 再生實驗裝置圖

2 基礎吸收液評價和優選

選取MEA、DEA、TEA、DETA、TETA五種在二氧化碳捕集領域研究和應用廣泛的試劑作為備選，通過多次吸收和再生實驗確定最佳試劑為基礎吸收液。

由圖3、圖4可知，對相同質量分數的MEA、DEA、TEA、DE?TA、TETA溶液，MEA的吸收速率最快，吸收容量最大；TETA次之，TEA最小。五者對二氧化碳吸收速率和吸收容量次序為：MEA>TETA>DETA>DEA>TEA。

醇胺溶液與CO2反應生成不穩定氨基甲酸鹽，也稱為富液，富液加熱分解釋放出CO2，本身得到再生。對醇胺溶液捕集二氧化碳工藝而言，再生溫度是反映再生能耗的主要指標，再生率則是反映試劑穩定性的核心參數。由表1可知，對不同單體溶液，MEA再生溫度最小，再生率最高。五種單體溶液再生溫度次序為：MEA＜DEA=TEA＜DETA＜TETA；再生率次序為：MEA>DETA>DEA>TEA>TETA。

圖3 不同單體溶液吸收速率與吸收時間關系曲線

圖4 不同單體溶液吸收量與吸收時間關系曲線

表1 不同單體溶液再生溫度與再生率

綜上可知，在五種備選溶液中，MEA試劑吸收速率、吸收容量最大，同時再生率最高、再生溫度最低，是最佳的基礎吸收液。

3 復合胺吸收液的開發

復合胺溶液是指以一種伯胺或仲胺為基準溶液，加入另外一種位阻胺、叔胺或活化胺形成復配溶液，以達到提高酸氣負荷處理量、降低能耗的目的[5]。復合胺之間存在交互作用，使得其吸收量大于同濃度兩種單體溶液吸收量之和。以優選出來的MEA為基礎吸收液，分別考察了加入MDEA、AMP和PZ三種試劑構成總胺濃度為1moL/l的復合溶液，通過吸收能力和再生能耗、再生率的對比確定適合電廠煙氣CO2捕集的最佳配比復合胺液。

3.1 MEA-MDEA復合溶液的復配比例優選

由圖5、圖6可以看出，對總濃度為1moL/l的MEA-MDEA復配溶液，吸收速率和吸收量隨時間變化規律相呈現重合性，并且在六種復合溶液中，0.50moL/lMEA-0.50moL/lMDEA復合溶液吸收率和吸收量最大。此外，由表2看出，0.50moL/lMEA-0.50moL/lMDEA再生溶液再生溫度最低，為102℃，同時再生率最高，為96.33%。因此，0.50moL/lMEA-0.50moL/lMDEA復配溶液也具有較好的再生優勢，是MEA-MDEA體系中較佳的復合溶液。

圖5 MEA-MDEA體系吸收速率與吸收時間曲線

圖6 MEA-MDEA體系吸收量與吸收時間關系曲線

表2 MEA-MDEA復合溶液再生率與再生溫度表

3.2 MEA-AMP復合溶液的復配比例優選

圖7 MEA-AMP體系吸收速率與吸收時間曲線

圖8 MEA-AMP體系吸收量與吸收時間關系圖

表3 MEA-AMP復合溶液再生溫度表

在六種復配比例溶液中，0.70moL/lMEA-0.30moL/lAMP溶液吸收速率曲線位于其它五條之上，吸收速率快，下降較平緩。尤其是初始階段，速率維持在全吸收階段達100min，具有明顯的優勢。此外，該復合溶液吸收量最大，溶液再生率最高。因此0.70moL/lMEA-0.30moL/lAMP為最佳的MEA-AMP體系復合溶液。另外，各復配溶液再生溫度都較低，都要低于MEA-MDEA復合溶液。這說明AMP具有良好的空間位阻性，再生比較容易，再生所需熱量較小。

3.3 MEA-PZ復合溶液的優選

圖9 MEA-PZ體系吸收速率與吸收時間曲線

圖10 MEA-PZ體系吸收量與吸收時間關系圖

表4 復合溶液再生溫度表

對總濃度為1moL/l的MEA-PZ復配溶液，六種復配比例的溶液吸收速率均較高，這說明PZ對MEA溶液有較好的活化作用。其中，0.70moL/lMEA-0.30moL/lPZ復合溶液吸收速率曲線較其他五條更為平穩，PZ與MEA的活化和交互作用達到最佳，同時該復配比例下，溶液吸收量最大，再生率最高，再生溫度也最低。因此，0.7moL/lMEA-0.30moL/lPZ為最佳的MEA-PZ體系復合溶液。

3.4 復合胺溶液綜合比選

對之前優選的三種復合溶液0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP溶液、0.7moL/lMEA-0.3moL/lPZ溶液、0.5moL/lMEA-0.5moL/lM?DEA溶液，從吸收性能、再生性能進行對比研究。

吸收方面，0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP溶液、0.7moL/ lMEA-0.3moL/lPZ溶液在100min內的吸收速率基本相同，0.5moL/MEA+0.5moL/lMDEA吸收速率較差；0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP、0.7moL/lMEA-0.3moL/lPZ溶液吸收容量大致相同，而0.5moL/MEA+0.5moL/lMDEA的吸收容量最小。再生方面：0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP溶液再生率最高，為93.68%，再生溫度最低，為100℃。因此，0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP是較優的復合CO2捕集化學吸收劑。

圖11 吸收速率與吸收時間關系圖

圖12 吸收量與吸收時間關系圖

表5 綜合比選再生率和再生溫度表

4 結語

4.1 相同實驗條件下，相同質量分數的MEA、DEA、TEA、DETA、TETA溶液，MEA試劑吸收速率、吸收容量最大，同時再生率最高、再生溫度最低，是最佳的基礎吸收液。

4.2 對于MEA-MDEA體系、MEA-AMP體系、MEA-PZ體系，綜合考慮吸收性能和再生性能，最終優選出0.70moL/lMEA-0.30moL/lAMP作為較優的復合吸收液。

[1]劉仁靜,劉慧卿,李秀生,等.延長油田特低滲透淺層油藏注CO2提高采收率技術研究[J].西安石油大學學報:自然科學版,2010,25(4):62-65.

[2]付美龍,熊帆,張鳳山,等.二氧化碳和氮氣及煙道氣吞吐采油物理模擬實驗——以遼河油田曙一區杜84塊為例[J].油氣地質與采收率,2010(1):68-70.

[3]熊鈺,張方禮.遼河稀油區注CO2提高采收收率潛力實驗評價[J].西南石油學院學報,2001,23(2):30-32.

[4]閔琪,金貴孝,榮春龍.低滲透油氣田研究與實踐[M].北京:石油工業出版社,1999.

[5]呂碧洪,金佳佳,張莉,等.有機胺溶液吸收CO2的研究現狀及進展[J].石油化工,2011,40(8):803-809.