敏化處理對316L不銹鋼晶間腐蝕的影響*

王東東梁 燦 段 權

(西安交通大學化學工程與技術學院)

核能作為一種經濟、清潔、安全、可持續、幾乎無排放的能源種類，在全世界的能源結構中占有很重要的地位[1]。目前，世界上運行和在建的壓水堆核電站，絕大多數使用300系列奧氏體不銹鋼作為主管道材料。其中，超低碳型奧氏體不銹鋼316L，因其具有優良的機械性能、焊接性能和耐腐蝕性能而得到了廣泛應用[2]。主管道在焊接、制造或者熱處理過程中由于熱應力會產生敏化現象，使得主管道在運行過程中會發生晶間腐蝕行為,這將嚴重影響主管道的使用壽命,更嚴重的可能導致災難性事故發生[3，4]。因此，研究敏化處理對不銹鋼晶間腐蝕的影響可以為晶間腐蝕的機理和發展規律提供理論依據，進而減緩主管道在運行過程中的晶間腐蝕速率，確保核電主管道的安全穩定運行。

梁成浩和高揚對不同敏化處理的304不銹鋼的耐縫隙腐蝕性及孔蝕等局部腐蝕性性能進行了研究[5]；董紹平等研究了316L鋼的應力腐蝕敏感性能[6]；李偉等采用聲發射技術對低碳鋼的均勻腐蝕進行了研究[7]；李涌泉等對316L鋼的晶間腐蝕進行了聲發射研究[8]；Lydell B通過金相檢測和電子顯微鏡微觀組織結構對德國的沸水反應堆主管道的奧氏體不銹鋼焊縫裂紋進行了失效分析[9]；朱發文等一直從事高溫高壓水環境下焊接工藝和焊后熱處理對管道焊接件腐蝕與應力腐蝕影響的研究[10]。現有的關于核電站主管道失效研究，主要是管道焊接接頭失效分析，特別是對奧氏體不銹鋼焊接接頭的應力腐蝕開裂研究，而對核島水環境下管道的失效分析較少。

筆者采用沸騰硝酸法對經過敏化處理的316L試件和未經過敏化處理的試件進行晶間腐蝕實驗，通過腐蝕速率的計算和金相觀察試驗后試樣的形態特征，分析敏化處理對316L不銹鋼晶間腐蝕的影響，為研究晶間腐蝕的機理提供理論依據，以指導核電工業的安全運行。

1 實驗方法

本實驗所用的316L奧氏體不銹鋼屬于18-8型奧氏體不銹鋼的衍生鋼種，添加了2%～3%的Mo元素，使其具有優秀的耐蝕性、耐高溫與抗蠕變性能，其化學成分見表1。

表1 316L不銹鋼的化學成分 wt%

實驗所用試樣長100mm、寬90mm、厚3mm，采用同樣的加工方法做出兩組共6個試樣，其中每3個為一組。對第一組的3個試樣進行敏化熱處理，把試樣放在型號為SX2-15-12的馬弗爐中加熱到650℃并保溫2h，再在空氣中自然冷卻。敏化熱處理后的試樣在表面會形成一層氧化物膜，應對試件表面的氧化物膜進行拋光處理才能在腐蝕溶液中實現晶間腐蝕行為。敏化后通過研磨除掉氧化物膜，再依次利用1000#、1200#和1600#砂紙對試樣進行手工拋光，直到在金相顯微鏡下觀察其表面粗糙度滿足要求。

依據GB 4334-2008《金屬和合金的腐蝕—不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》，實驗中選用65%的濃硝酸溶液進行沸騰硝酸晶間腐蝕。每組實驗采用3個平行試樣，進行3個周期，每個周期48h。將兩組試樣放在超聲波清洗器中，加入丙酮清洗劑清洗30min，去除油脂，清洗后烘干并進行稱重。首先將第一組試樣放入硝酸溶液中，采用電加熱器對硝酸溶液加熱使其溫度保持在100℃，持續進行48h，取出試件，在流水中用軟刷子刷掉試件表面的腐蝕產物，再在超聲波清洗器中用丙酮溶液進行清洗；再烘干，稱重并在放大倍數分別為100倍和400倍的金相顯微鏡下觀察其金相顯微組織結構。第二周期和第三周期的實驗方法和第一周期相同。再采用完全相同的方法對第二組試樣進行實驗，用于對結果的對比分析。

2 實驗結果與討論

2.1腐蝕速率分析

腐蝕速率是指單位時間內金屬腐蝕效應的數值，可以在一定程度上評定金屬腐蝕的嚴重程度。在每個周期結束后對金相試樣的質量進行測量并記錄，腐蝕速率計算式為：

式中S——試件實驗腐蝕部分面積，m2；

T——實驗時間，h；

V——失重腐蝕速率，g/ (m2·h)；

Wb——實驗前試件重量，g；

Wf——實驗后試件重量，g。

對每組3個試樣在每個周期后分別進行腐蝕速率計算，并計算其平均值，得到的結果見表2。

表2 腐蝕速率計算結果 g/(m2·h)

從表2可以看出，隨著時間的延長，兩組試樣的腐蝕速率越來越快，且第三周期的腐蝕速率明顯高于第一周期和第二周期，說明此時試樣進入晶間腐蝕的快速腐蝕階段。對比第一組試樣和第二組試樣，可以看出在整個實驗過程中第一組試樣的腐蝕速率高于第二組試樣，且隨著時間的延長超出的幅度也在逐漸增加，說明敏化處理減弱了316L不銹鋼抵抗晶間腐蝕的能力。

2.2金相分析

圖1、2分別為兩組試樣經過第一周期晶間腐蝕后的金相圖。由圖1a可以看出第一組試樣表面明顯有晶間腐蝕的跡象，且區域①的晶間腐蝕行為要比其他區域活躍，而區域②表現為小點坑的情況；由圖1b可以看出試件表面有明顯的晶胞結構，其形成一個個單獨的晶粒(圖1b中區域①),還可以看出在晶胞周圍有明顯的晶界組織(圖1b中區域②)。由圖2a可以看出第二組試樣表面同樣出現了一定的晶間腐蝕現象，但是程度并沒有第一組試樣嚴重，在局部區域也出現了小點坑的情況(圖2a中區域②)，這是由材料組成的不均勻性在晶間腐蝕行為中造成的；圖2b中可以看到明顯的晶胞結構和晶間組織(圖2b中區域②)。與圖1相比可以發現第一組試樣腐蝕后的晶間更深、更寬，說明經過敏化處理后在奧氏體晶間附近形成了貧鉻區，減弱了奧氏體不銹鋼耐晶間腐蝕的能力。

圖1 第一組試樣第一周期晶間腐蝕金相圖

圖2 第二組試樣第一周期晶間腐蝕金相圖

圖3、4分別為兩組試樣經過第二周期晶間腐蝕后的金相圖。從圖3a可以看出與圖1a相比試件表面晶間腐蝕分布更均勻，試樣的晶間腐蝕程度差別不大。從圖3b可以看出試件表面被晶間腐蝕后的晶粒結構非常清晰，即試件沿晶界腐蝕情況很明顯。材料中較大晶粒的區域被腐蝕的密度要小一點(圖3b中區域①的較大晶胞)，因為這種區域的貧鉻范圍較小。在小晶粒集中區域被腐蝕的密度要稍大一點，且在3條或3條以上的晶界交匯點處出現了微小的點蝕坑(圖3b中區域②)。對比圖4和圖2可以看出第二組試樣被腐蝕的程度同樣加劇了，晶間變得更加明顯，且出現了少量的小點坑。但是對比圖3b和圖4b可以發現，第一組試樣的晶間更深，且點蝕坑的分布更廣，深度更深，可驗證敏化處理對316L不銹鋼耐晶間腐蝕能力的削弱超過第一周期。

圖3 第一組試樣第二周期晶間腐蝕金相圖

圖4 第二組試樣第二周期晶間腐蝕金相圖

圖5、6分別為兩組試樣經過第三周期晶間腐蝕后的金相圖。從圖5a、6a中可以看出第三周期后試樣表面晶間腐蝕的程度更深，出現了許多點坑。從圖5b可以看出較大晶粒(圖5b中區域①所指)的結構還比較完整，晶胞和晶界結構都很清晰；而在小晶粒的集中區，腐蝕情況較嚴重，出現了許多由于晶間腐蝕形成的小點坑(圖5b中②所指),甚至有的小晶粒由于其晶界的腐蝕而消失，從而形成較大的點坑(圖5b中③所指)，這是由于試件在敏化處理時鉻的析出量是隨著晶粒尺寸的增大而降低的，從而導致晶界之間的貧鉻程度不同，在晶間腐蝕時進展程度也不同，所以形成的小點坑的深度也各不相同。觀察較大的點坑發現其形狀與晶胞的結構形狀非常相近，這也就說明這種點坑是由于整個晶粒被腐蝕后形成的。從圖6b中可以看出，第二組試樣表面也出現了更多的點坑，且點坑的深度、大小遠超過第二周期后的試樣，但小于同時期的第一組試樣，結合試樣腐蝕速率，可以發現此時敏化處理對316L不銹鋼耐晶間腐蝕能力的削弱達到了最大。

圖5 第一組試樣第三周期晶間腐蝕金相圖

圖6 第二組試樣第三周期晶間腐蝕金相圖

3 結論

3.1整個晶間腐蝕過程中，隨著時間的延長，兩組試樣的腐蝕速率越來越快，且第三周期的腐蝕速率明顯高于第一周期和第二周期的，此時試樣進入晶間腐蝕的快速腐蝕階段。

3.2敏化處理會減弱316L不銹鋼耐晶間腐蝕的能力，且隨著時間的延長，減弱的幅度在增加。

3.3敏化處理導致316L不銹鋼耐晶間腐蝕能力下降的原因是由于材料出現了貧鉻區，且鉻的析出量是隨著晶粒尺寸增大而降低的，因此在小晶粒集中區域鉻的析出量更大，因此腐蝕更嚴重。

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