曼尼希堿和鎢酸鈉溶液與銅的分子動力學模擬*

王 禎胡 軍 王超明 王 赟 余歷軍

(西北大學化工學院)

化工生產中金屬腐蝕會造成巨大的經濟損失和安全事故，需對金屬采取必要的防腐措施。使用緩蝕劑是一種便捷、高效的減緩合金腐蝕的方法。緩蝕劑以適當的濃度和形式存在于介質中，可以防止或減緩金屬腐蝕[1]。國內已有不少學者研究緩蝕劑的緩蝕性能：任曉光等研究了曼尼希堿及其復配緩蝕劑對N80 鋼的緩蝕性能[2]；黃琳等研究了鎢酸鈉及其復配緩蝕劑在海水中對碳鋼的緩蝕性能[3,4]，研究表明：曼尼希堿的緩蝕機理是絡合吸附成膜，通過覆蓋效應起到緩蝕作用。另外，在酸性介質中，鎢酸根離子的聚集抑制了氯離子在金屬表面的蔓延,鎢酸鹽對點腐蝕具有抑制作用[5]。以上研究大都通過電化學極化法、失重法、光譜法及表面譜法等實驗室測試手段計算緩蝕劑的緩蝕效率，利用模擬軟件來評價緩蝕劑緩蝕性能的較少[6,7]。

分子動力學模擬是以分子模型為基礎用計算機做模擬實驗，通過模擬微觀粒子的運動來計算粒子的宏觀性質，具有理論和實驗的雙重性質。這種模擬方法是從分子尺度認識腐蝕動力學非常有效的方法之一，它可以提供緩蝕劑的分子結構、電子分布和吸附過程，并且可以跟蹤體系隨時間的動態演化，描述微小時間尺度內粒子的動態吸附行為，進而得到實驗不能輕易獲得的數據[8]。將分子動力學模擬應用于腐蝕與防護方面，對化工防腐的進一步發展具有重大意義。已有學者利用分子動力學模擬方法分析了緩蝕劑的緩蝕性能，主要是利用模擬研究緩蝕劑在不同環境下對不同材料的緩蝕性能。例如：Sourav K S等利用密度泛函理論和分子動力學模擬研究了兩種含巰基的喹啉席夫堿在低碳鋼上的腐蝕抑制性能[9]；Xie S W等利用分子動力學模擬研究了腐蝕液含H2O、H3O+、Cl-時3,5-二溴水楊醛希夫堿在Fe(1 0 0)表面上的緩蝕性能[10]。這些研究證明了分子動力學可以從不同角度對腐蝕的微觀機理進行闡述，但到目前還沒有人系統地開展過關于曼尼希堿、鎢酸鈉對銅緩蝕性能的分子動力學研究。

鑒于此，筆者應用分子動力學模擬的方法，研究曼尼希堿分子、鎢酸鈉分子及溶液中其他粒子如H3O+、OH-、H2O 和 Cl-在銅表面的吸附能，進而分析了曼尼希堿與鎢酸鈉的緩蝕性能。

1 模擬方法

本模擬計算由Materials studio 5.5軟件中的Discover模塊進行。首先建立銅的晶胞結構和曼尼希堿分子結構，將力場分配為Compass，采用Smart Minimizer方法進行結構優化，弛豫表面，使其能量最小化，算法綜合采用了Fletcher-Reeves和BFGS法。進而通過Symmetry增大表面積和Crystals改變周期性構建銅的三維超晶胞結構如圖1所示。

圖1 銅的三維超晶胞結構

為了使銅與曼尼希堿分子發生相互作用，在溫度為60℃的環境下構建只含一個曼尼希堿分子的無定形單元結構如圖2所示。

圖2 曼尼希堿分子無定形單元結構

構建好的模擬體系由3層結構組成：第一層為銅金屬層，模擬尺寸為10.84nm×7.67nm×11.50nm，體系晶格參數以此為基準；第二層為包含一個曼尼希堿分子的無定形組織結構；第三層是真空層，厚度為30nm。之后采用等溫等壓系統(NPT)進行分子動力學分析模擬，溫度設置為60℃，恒溫器選擇Berendsen水浴法，衰減常數設為0.1ps，步長設置為5 000step。動力學分析模擬后計算3個能量：Etotal(表面金屬和緩蝕劑曼尼希堿分子的總能量)、Esurface(去掉緩蝕劑后的表面金屬能量)和Ecorrosion(去掉表面后的緩蝕劑能量)。Einteraction(交互作用能)的計算公式為：

Einteraction=Etotal-(Esurface+Ecorrosion)

構建好的模擬體系分層結構如圖3所示，左側為曼尼希堿模擬體系，右側為鎢酸鈉模擬體系。

圖3 模擬體系分層結構

由于模擬分子動力學時引入了周期性邊界條件，會改變體系某些性質，另外，分子動力學模擬算法Verlet算法和Geer算法也會帶來一定的誤差，為了使模擬結果準確，進行8次模擬，求取平均值，減少模擬誤差。

其他粒子與銅表面的吸附能模擬方法相似。

2 模擬結果驗證

根據能量判據來判斷體系是否達到平衡。圖4為60℃下曼尼希堿分子動力學模擬能量。

圖4 60℃曼尼希堿分子動力學模擬能量

由圖4可以看出曼尼希堿分子在1 000fs后體系能量基本趨于穩定且收斂，表明5 000fs體系已達到平衡，步數設置合理。

圖5為60℃下鎢酸鈉分子動力學模擬能量。

圖5 60℃鎢酸鈉分子動力學模擬能量

由圖5可以看出鎢酸鈉分子在1 000fs后能量基本趨于穩定且收斂，表明5 000fs體系達到平衡，步數設置合理。

3 結果討論

3.1不同切面對吸附能的影響

曼尼希堿、鎢酸鈉在銅不同切面的吸附能如圖6、7所示。

圖6 曼尼希堿在銅不同切面的吸附能

圖7 鎢酸鈉在銅不同切面的吸附能

從圖6、7可以看出，常溫下，曼尼希堿和鎢酸鈉分別在銅不同切平面上的交互作用能之間都存在差值。曼尼希堿分子與銅的(1 1 0)面交互作用能最小，約-60.05kcal/mol，與(0 1 1)面交互作用能最大，約-72.45kcal/mol。鎢酸鈉分子與銅的(0 1 1)面交互作用能最小，約-23.13kcal/mol，與(1 1 1)面交互作用能最大，約-29.39kcal/mol，說明了當曼尼希堿及鎢酸鈉分別與金屬銅發生相互作用時，在不同切面上形成的能量存在差異，曼尼希堿主要吸附在銅的(0 1 1)面上，鎢酸鈉主要吸附在銅的(1 1 1)面上。

3.2同一溫度下溶液中不同成分的吸附能

圖8為60℃時緩蝕劑溶液中各粒子與銅的(0 1 1)面的吸附能。吸附能為正，代表吸附為放熱反應,吸附能為負，吸附為吸熱反應，數值越大說明相互作用能力越強，吸附過程越容易發生[11]。

圖8 60℃緩蝕劑溶液中各粒子與銅的

由圖8比較溶液成分相互作用能大小可以得知，60℃時銅與曼尼希堿的吸附能最大，大約為-76.07kcal/mol，其次為銅與鎢酸鈉的吸附能，大約為-25.38kcal/mol，而這兩種物質都是緩蝕劑，遠大于銅與H3O+, OH-, H2O和Cl-的吸附能，可以防止侵蝕性離子Cl-對金屬產生影響[12]，說明從吸附性能上這兩種緩蝕劑可以有效阻礙HCl溶液對金屬銅的腐蝕。

3.3不同溫度對吸附能的影響

圖9為不同溫度下銅的(0 1 1)面與各粒子的吸附能。

由圖9比較不同溫度下曼尼希堿分子與銅的相互作用能可知，曼尼希堿分子在-100、60、200℃附近時吸附能明顯較大，達-76.00kcal/mol左右，當-200～400 ℃時吸附能在-78.00～-69.00kcal/mol范圍內有些微波動，當溫度高于00℃時吸附能雖有下降但趨于平穩，穩定于-62.00kcal/mol左右。比較不同溫度下鎢酸鈉與銅的相互作用能可知，在60℃附近時吸附能明顯較大，為-25.38kcal/mol，在-200～400℃范圍內吸附能存在些微波動，當溫度高于400℃時其吸附能呈下降趨勢，在1 400℃已下降至-5.00kcal/mol左右。比較其他幾種腐蝕劑粒子，其中氯離子與銅的吸附能穩定于11.00kcal/mol左右，大于H3O+、OH-、H2O分別與銅的吸附能，但小于兩種緩蝕劑與銅的吸附能。整體分析兩種粒子的吸附能在-200～1 000℃時曼尼希堿與鎢酸鈉分別與銅的吸附能明顯高于其他粒子與銅的吸附能。

圖9 不同溫度下銅的(0 1 1)面與各粒子的吸附能

4 結束語

綜上可知，銅的不同切面對緩蝕劑分子的吸附能不同；在60℃時銅對兩種緩蝕劑的吸附能強于對溶液中腐蝕劑粒子的吸附能；當溫度在-200～1 000℃發生變化時，銅對兩種緩蝕劑分子的吸附能都強于對腐蝕劑粒子的吸附能，尤其在常溫附近時吸附能最大，因此它們作為緩蝕劑在常溫范圍內可以有效地預防腐蝕。

致謝：感謝西北工業大學高性能計算中心提供的計算服務。

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