水泥化學分析大對比的主要檢測項目技術分析

李筠樂 李鄭輝 邊華英

河南省科學院質量檢驗與分析測試研究中心（450002）

水泥化學分析大對比的主要檢測項目技術分析

李筠樂 李鄭輝 邊華英

河南省科學院質量檢驗與分析測試研究中心（450002）

通過水泥化學分析大對比的數據統計，針對河南省企業在不同檢測層面出現的問題，有針對性地逐一對二氧化硅、氯離子等進行試驗要點分析，查找產生誤差的原因，從而找到減小誤差的措施。作為質量監控的手段之一，很好地完成化學分析大對比工作將使河南省水泥化學分析工作提升到更高層次。

水泥；化學分析大對比；二氧化硅；三氧化硫；氯離子；堿含量

1 水泥化學分析大對比工作概況

國家水泥質量監督檢驗中心組織的全國水泥化學分析大對比工作已經舉辦了14次,我中心分析室連續參加了14次大對比均為全優單位。河南省參加企業每次都在不斷增多,已有近50家企業陸續跨入大對比的行列。據近幾年的對比數據統計分析，河南省該項工作的全合格率基本穩定在60%～70%，檢測水平相應提高。其中，大中型水泥企業的試驗室管理、人員素質、儀器設備和環境條件等方面整體水平較高，決定了他們具備較強的檢測能力；有些小型水泥企業和粉磨站由于管理達不到相應水平，參加次數又較少，而使合格率低于全國平均值（近幾年全國平均值范圍65%左右）。

歷次化學分析大對比是從硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、生料、熟料、黏土、煙煤、粉煤灰、石膏和石灰石等樣品中選取4～5個樣品進行比對。所選樣品涵蓋了通用硅酸鹽水泥、半成品及原燃材料,涉及檢測的化學成分參數近50個。其中硅酸鹽水泥在所有樣品中合格率最高，說明各參加單位對水泥產品品質指標的檢驗尤為重視，從而保證了結果的準確性。反觀原燃材料如石灰石、粉煤灰、鐵粉、石膏和煤等合格率較低，且檢測誤差較大。統觀整個生產，這些材料又恰恰決定了水泥的配料，直接影響熟料的燒成乃至水泥的質量。

綜上所述,為提高河南省的化學分析檢測水平，尋找檢測差距，確保檢測結果的準確性，以下有針對性地論述各主要檢測參數的技術要點。

2 各主要檢測參數的技術要點

在化學分析大對比中，我們力求準確測定出樣品中各化學成分參數，但由于客觀上存在著難以避免的誤差，往往使測定值與真實值或多或少有些差距。因此要善于判斷分析結果的準確性，查找出產生誤差的原因，進一步研究減小誤差的方法，以便不斷提高分析結果的準確程度。現將在大對比中容易出現偏差的主要檢測參數一一列舉如下。

2.1 二氧化硅

涉及一些原材料例如石灰石、黏土等的二氧化硅合格率較低。歷次水泥化學分析大對比中二氧化硅的測定都是一個重點、難點，特別是高硅試樣。二氧化硅的測定有氟硅酸鉀容量法和氯化銨稱量法兩種方法。許多企業目前依然沿用氯化銨稱量法測定二氧化硅，該方法要求必須嚴格按照標準要求進行HF處理和比色回收，但大多數企業都未達標。而水泥、熟料漏失的二氧化硅其量一般在0.1%～0.3%，如果僅僅利用產生的正負誤差抵消的簡便方法是不嚴謹的。對于使用氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的企業檢測人員一定要注意以下測定中的關鍵步驟，嚴格控制好室溫，超過30℃就會造成結果的不穩定。

2.1.1 氟硅酸鉀容量法測定結果偏高

1）過濾時直接將固體KCl顆粒倒入漏斗中,KCl顆粒中包裹著少量酸，易使結果偏高并且不穩定。

2）中和殘余酸時必須將濾紙展開，不斷擠壓攪拌，搗成濾紙漿狀；中和到最后時用塑料攪棒和濾紙漿，將塑料燒杯杯口和杯壁擦拭干凈后再中和至微紅色。如果中和殘余酸不完全則結果偏高。

3）一般K2SiF6容量法的空白值不應超過0.1 mL濃度為0.15 mol/L的NaOH標準滴定溶液。如果超過0.1 mL應檢查其來源，設法減小或消除。沒進行空白試驗,結果沒扣除空白值都易使結果偏高。

4）溶液的酸度應保持在3 mol/L左右（50 mL試驗溶液中的濃硝酸應為10～15 mL），酸度過低易形成其他金屬的氟化物沉淀（Na3AlF6或K3AlF6）而干擾測定;酸度過高，會給其后的沉淀洗滌與中和殘余酸的操作帶來困難。

5）試驗中要求用塑料量杯和塑料漏斗，否則會因腐蝕玻璃而帶入空白。

6）氟硅酸鉀沉淀反應是一個放熱反應，所以要盡量冷卻讓它沉淀完全。放置時間從氯化鉀加至真正飽和時起15～20 min較為適宜。硅含量高的樣品如黏土、砂巖15 min很難沉淀完全，要掌握在20 min之內。若放置時間過長，Al3+會產生干擾。

7）NaOH標準滴定溶液的濃度偏高。

2.1.2 氟硅酸鉀容量法測定結果偏低

1）如果樣品中鋁含量高，像粉煤灰、鐵礦石、煤矸石等,硝酸可加15 mL。加入的硝酸超過15 mL上限時溶液的酸度過高，部分氟硅酸鉀沉淀水解導致硅結果偏低。

2）進行K2SiF6沉淀時，KCl沒加至真正飽和，因K+不足，而使K2SiF6難以生成。

3）中和殘余酸時要特別注意快速、準確，以防K2SiF6提前水解。

4）K2SiF6沉淀時的溫度以不超過30℃為宜，否則因溫度過高K2SiF6沉淀不完全。夏季房間若無空調降溫，建議沉淀放置時將塑料燒杯放置在冷水中冷卻，否則結果將嚴重偏低。

5）二氧化硅含量低的樣品如石灰石，K2SiF6沉淀放置時間15 min較為適宜，但不能低于15 min。若放置時間短，K2SiF6沉淀則不完全。

6）NaOH標準滴定溶液的濃度偏低。

另外，需要說明的是K2SiF6沉淀的水解反應為吸熱反應。水解時水的溫度越高體積越大，越有利于水解反應進行。故實際操作中應用沸水，并使總體積保持在200 mL以上。水解反應并不是在加沸水之后就立即完成，而是隨著NaOH標準滴定溶液的加入，K2SiF6不斷水解，直至達到滴定終點時水解反應才趨于完全。因此應保證溶液的溫度在終點時不低于70℃為宜。黏土類試樣滴定速度可適當快些。如果滴定速度太慢，硅酸發生水解使終點不敏銳。滴定終點以剛剛微紅為宜。

2.1.3 氯化銨稱量法測定結果偏高

1）由于水泥試樣或多或少含有不溶物，如果不溶物混入二氧化硅沉淀中且沉淀不經HF處理，則二氧化硅結果將偏高0.3%～0.5%，同時鐵、鋁將偏低。所以水泥和熟料一律用碳酸鈉燒結后再用鹽酸溶解。

2）為保證硅酸充分脫水又不致使溫度過高，一般采用水浴加熱。如用砂浴或紅外線燈進行蒸干過程中，要嚴格控制蒸干溫度為100～110℃，溫度過高容易形成難溶性堿式鹽。

3）灰化濾紙時溫度過高，坩堝蓋又未留較大縫隙，易產生不易燃燒的炭。這些炭即使在很高的溫度下長時間灼燒也很難除去。

4）無定形SiO2的吸水性較強，SiO2沉淀在干燥器中的冷卻時間過長，導致測定結果偏高。

2.1.4 氯化銨稱量法測定結果偏低

1）如在蒸汽水浴上蒸發溫度或時間不夠，沉淀沒完全蒸干，則可溶性硅酸未能完全轉變成不溶性硅酸，在過濾時會透過濾紙，將使結果偏低且過濾速度很慢。黏土等試樣中二氧化硅不易脫水，要多蒸發一些時間直至蒸發到干粉狀。

2）洗滌濾紙上的硅酸沉淀時，洗滌用溶液不宜太多，溫熱稀HCl(3+97)洗滌3～4次，再用熱水充分洗滌直到無氯離子為止。每次3～5 mL，一般洗液體積不超過120 mL即可。若洗滌溶液溫度過高或者次數過多，漏失的可溶性硅酸會明顯增加。

3）洗滌的速度要快。應使用帶槽的長頸漏斗，且在漏斗頸中做上水柱，防止因溫度降低而使硅酸形成膠凍致使過濾更加困難。

4）灰化濾紙時產生火焰，造成二氧化硅沉淀的損逸。

5）如果濾紙灰化不完全有一部分炭存在，在高溫下灼燒時SiO2可能轉化為SiC使結果產生負誤差。

6）黏土等高硅試樣應采用HCl二次蒸干的方法。隨著GB/T 5762-2012、GB/T 5484-2012新標準推出，測石膏和石灰石中的二氧化硅都是采用單獨稱樣,以KOH為熔劑鎳坩堝為熔器制備的溶液測定二氧化硅。之所以稱取的試樣全部用來測定二氧化硅,主要基于它在石灰石和石膏中的含量較低,為提高準確度減少誤差,避免帶入鈉離子的干擾而設定。

2.2 三氧化硫

因涉及到該項檢測為出廠水泥檢測控制指標之一，所以三氧化硫的檢測結果合格率還是較為滿意的。但從GB/T 176-2008中可以分析，標準中一些看似簡單的描述，卻對試驗有著至關重要的影響。硫在各種水泥原材料中主要以硫酸鹽、硫化物、有機硫的狀態存在。生料、鐵粉、煤一般測全硫，水泥、粉煤灰試樣中的SO3含量均指硫酸鹽的硫含量。現僅對基準法——硫酸鋇稱量法做具體分析。

2.2.1 硫酸鋇稱量法測定結果偏高

1）分解試樣時，加入約40 mL水使其分散，水的體積過小，氯化氫受熱易揮發逸去，酸度不夠；標準中要求加熱至沸并保持微沸（5±0.5）min,微沸時間長，因HCl的揮發，酸度不夠，沉淀時易產生硫酸鈣等共沉淀,造成結果偏高。所以控制溶液的酸度為0.2～0.4 mol/L（40 mL試樣溶液中加入鹽酸10 mL）。

2）分解試樣的微沸時間短,試樣分解不完全，硫化物分解也不完全，易造成結果的隨機性。

3）過濾硫酸鋇沉淀時，沒有洗滌至檢測無氯離子為止。

4）應確保在稀溶液中進行沉淀，以減少BaSO4的相對過飽和度。在測定試樣中SO3時，0.5g試樣最后制成約200～250 mL體積溶液。溶液體積太少，使BaSO4沉淀吸附雜質而造成結果偏高。

5）灼燒后的坩堝和BaSO4沉淀在干燥器中冷卻時間太長,或者干燥器中的干燥劑已經失效，坩堝和BaSO4沉淀吸潮。

6）配制的BaCl2溶液含有雜質、渾濁，造成結果偏高。

7）沒進行空白試驗，通常BaSO4稱量法的空白值很低，可以忽略不計，但一定要檢測，及時掌握水和試劑帶入的空白。

2.2.2 硫酸鋇稱量法測定結果偏低

1）BaCl2溶液應在微沸狀態下緩慢滴加，不可一次性倒入。加入的BaCl2大部分是過量的，和SO42-反應的僅為少量，所以加入速度過快，形成小顆粒的BaSO4沉淀，過濾時易透過濾紙而使沉淀損失。有的BaSO4像油性一樣，漂在沉淀上面，這也是形成的小顆粒BaSO4，導致結果偏低。

2）進行陳化處理時，在常溫下靜置12～24 h或溫熱處靜置至少4 h使沉淀完全，期間溶液體積應保持在約200 mL，否則形成小顆粒的BaSO4沉淀，透過濾紙而使結果偏低。

3）過濾BaSO4沉淀時，沒仔細擦洗燒杯，未能將BaSO4沉淀全部轉移到濾紙上。

4）如果溶液的酸度高于0.4 mol/L,則BaSO4沉淀不完全。

5）灼燒前濾紙一定要緩慢灰化,避免產生火焰，BaSO4沉淀隨火焰逸出。

6）濾紙灰化不完全，有未燒盡的炭存在，灼燒時BaSO4部分還原成BaS。

總之，在用硫酸鋇稱量法時，很好地掌握“稀、熱、慢、微沸、陳化”這五個試驗條件更有利于減小試驗的誤差。

2.3 氯離子

在所有參加大對比的化學參數中，氯離子的測定屬于GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》改版后的新定檢測項目。它的測定還是眾多參數中的一個難點，合格率也較低。以下就普遍采用的兩種方法磷酸蒸餾—汞鹽滴定法和硫氰酸銨法分別查找誤差原因。

磷酸蒸餾—汞鹽滴定法要求的三個試驗條件溫度、時間、氣流量需很好地控制?？刂屏姿岬募訜釡囟炔灰颂?否則磷酸將生成偏磷酸或焦磷酸，失去溶解能力；控制好氣流速度（每秒4～5個氣泡），保證蒸餾出的氯化氫被吸收液充分吸收，若流速過快，測定結果偏低，若流速過慢，試驗時間拖長。測定時，錐形瓶中應有連續的氣泡產生，否則說明氣路存在漏氣現象。蒸餾液的總體積應為20～30 mL，其中乙醇的體積要占75%以上，以增大指示劑的溶解度，使終點敏銳。

2.3.1 磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定結果偏高

1）在測定試樣的同時應進行空白試驗，且應與測定平行進行，計算時從測定結果中扣除空白值。

2）測定時與其他分析共用器皿及試劑，或和其他化學分析共用一個試驗室,帶入的空白值較大，易造成結果的隨機性。另外所用水和試劑的純度不夠，嚴重影響測定結果。

2.3.2 磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定結果偏低

1）加入5～6滴雙氧水后應分散搖勻，以防止試樣結塊，能很好地把蒸餾時硫化物生成的氫硫酸氧化為硫酸，而不被蒸出。否則蒸餾不完全。

2）蒸餾結束，石英蒸餾管出口不干燥，HCl蒸氣凝結損失，造成結果偏低。

3）蒸餾時間短，蒸餾不完全。

4）沒有滴定到終點，結果偏低。

硫氰酸銨法測氯離子在《水泥化學分析方法》中為基準法，屬于返滴定。用此法測定某些原材料如黏土、鐵礦石、粉煤灰以及摻加大量酸不溶性混合材的水泥中氯離子時，過濾速度很慢，一般不選用該方法。滴定要求在室溫下進行。如果溫度太高，Fe(SCN)2+的電離度增大，其紅色易褪色，滴定至終點時變色靈敏度下降，終點不明顯。另外降低溫度，可以降低反應產物硫氰酸銀沉淀的溶解度，使其沉淀完全。

2.3.3 硫氰酸銨容量法測定結果偏高

1）過濾時用硝酸（1+100）洗滌燒杯、玻璃棒及濾紙，直至濾液和洗液總體積達到約200 mL，如果洗滌不干凈，測定結果偏高。

2）不加入試樣進行空白試驗，記錄空白滴定所用硫氰酸銨標準滴定溶液的體積。如果空白試驗的操作步驟不嚴謹，易造成結果的隨機性。

2.3.4 硫氰酸銨容量法測定結果偏低

1）分解試樣時，加入50 mL硝酸（1+2），蓋上表面皿，加熱煮沸并微沸1～2 min，將生成的氯化銀沉淀從溶液中除去以免干擾測定。如果微沸時間太長，HCl揮發造成結果偏低。

2）過濾后的溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下，以降低滴定反應產生的AgCNS的溶解度。如果溶液溫度高于25℃，AgCNS的溶解度增加，容易滴定過終點，造成結果偏低。

2.4 堿含量

火焰光度法測定堿含量是試樣經過氫氟酸-硫酸蒸發處理除去硅，用熱水浸取殘渣，以氨水和碳酸銨分離鐵、鋁、鈣、鎂等，最終濾液中的鉀、鈉用火焰光度計進行測定而得出結果?？梢娞幚碓嚇尤芤旱倪^程顯得尤為重要。

在處理試樣溶液時，要保證硫酸加入的量能使陽離子形成硫酸鹽，如不足，形成大量難溶的氟化鈣，使鈉的結果偏低。加入碳酸銨溶液（久置會失效應現用現配）后，加熱至煮沸并保持微沸一定時間，使得鈣、鎂沉淀完全，也使過剩的碳酸銨分解完全。正確掌握煮沸時間為2～3 min,微沸時間為20～30 min。如果碳酸銨分解不完全，在用HCl中和時，產生大量CO2，在溶液中生成氣泡，溶液不穩定，影響進樣。另外在用HCl中和時，發現有些樣品滴加甲基紅不變色，說明在處理樣品時甲基紅被某些氧化劑氧化了，這時可以補加甲基紅，一般補加3滴以內，補加不會對試驗造成影響。

2.4.1 火焰光度法測定結果偏高

1）檢測試樣時需要同時進行空白試驗，并對檢驗結果進行校正，否則檢測結果將偏高。

2）以同一套儀器同時進行標準溶液和試樣溶液的測定，以使兩者的試驗條件完全一致。

3）所用水和試劑的純度不夠，或者測定時與其他分析共用器皿及試劑，帶入的空白值較大，造成結果的隨機性。

2.4.2 火焰光度法測定結果偏低

1）測定試樣時沒有同時進行空白試驗，測定試樣時的空白值偏低，扣除的空白值偏高。

2）檢測儀器本身的靈敏度不夠，諸如儀器霧化效果不好等原因。要求待測溶液必須澄清透明，否則微小的顆粒都會堵塞噴霧器上的噴嘴。霧化裝置要清潔，在完成測定后，應以蒸餾水噴洗3～5 min。

3）用HF和H2SO4在通風櫥內處理試樣時，要控制好電爐的溫度，以防試樣濺失。一定要加熱至三氧化硫白煙冒盡,防止殘留的HF對儀器和容量瓶侵蝕。如果隨后用氨水中和時超過3滴，證明HF和H2SO4沒有驅趕干凈。

4）過濾洗滌時沒有洗滌干凈，造成沉淀吸附。

5）不同種類的試樣，堿含量相差較大。應根據試樣中的堿含量來確定稱取樣量和溶液體積的稀釋倍數。如果直接測定濃度過高的溶液，易造成測定結果偏低。如制備好的試樣溶液，經測定后發現濃度較大，可再分取一定量的試樣溶液，稀釋后繼續測定。低含量的如水泥、熟料、生料、石灰石一般稱取0.2 g試樣，溶液最后稀釋至100 mL;對于堿含量高的試樣，如黏土、粉煤灰、頁巖等一般稱取0.1～ 0.15 g試樣，溶液最后稀釋至250 mL。

2.5 水泥熟料不溶物

在全省范圍內該項測定合格率較低。水泥中的不溶物是指在一定濃度的酸（HCl）和堿（NaOH）中對水泥進行特定條件處理后得到的殘渣。此殘渣并非是指某一化學成分，而是不溶性硅、鐵、鋁等化合物的總量。不溶物的主要來源是水泥熟料、石膏及所摻加的混合材。熟料中的不溶物主要是由原料帶入的某些難熔礦物（如晶質石英），經高溫煅燒仍有一小部分未起化合反應而形成的。其量的多少與原料的礦物組成、生料的細度和均勻性以及熱工制度等一系列因素有關。水泥中不溶物的多少是衡量水泥質量的一項不可忽視的指標。許多國家把不溶物含量作為衡量水泥活性的尺度之一。

測定不溶物含量時嚴格掌握所規定的試驗條件至關重要。因為不溶物不同于化學成分，對其含量只能進行相對測定。測定結果與試驗條件密不可分。

2.5.1 水泥不溶物測定結果偏高

1）用HCl分解試樣時，必須先加入25 mL水并立即攪拌使試樣分散，再在攪拌下加入HCl，以避免二氧化硅呈膠體析出，使過濾不易進行，造成結果偏高。

2）加熱方式尤為重要，應在沸水浴上加熱。燒杯深入水浴的內部空間而不能與水接觸，底部與側部全部被水蒸汽包圍，以保證加熱溫度穩定在100℃。如將燒杯坐于水浴箱的出氣孔上，則燒杯受熱面積太小，加熱溫度不足，結果將偏高。如將燒杯直接在電爐上加熱，溫度過高結果將嚴重偏低。

3）嚴格控制兩次過濾的洗滌次數。過濾時沒有將沉淀物洗滌干凈，造成結果偏高。

2.5.2 水泥不溶物測定結果偏低

1）兩次在蒸汽水浴上的加熱時間要嚴格控制為15 min。用酸處理后的殘渣繼續用NaOH處理,加熱15 min的時間應從加入NaOH溶液起計時。如果兩次加熱時間過長，不溶物溶解增加。

2）過濾時沒能將燒杯中的不溶物全部轉移到濾紙上。

3）用快速濾紙過濾時不溶物透過濾紙，造成結果偏低。

4）灰化濾紙時產生火焰,使不溶物隨火焰逸出。5）過濾時如果濾液渾濁不清，必須再次過濾。

3 河南省水泥化學分析工作展望

全國水泥化學分析大對比工作作為水泥行業的一個標志性的比對模式，已經被越來越多的企業所接受。從歷次的數據統計結果顯示，絕大多數的檢測項目比上次對比合格率有明顯攀升，這說明我們水泥行業的檢測水平在不斷提高，與參加單位的領導對大對比活動的重視和嚴格的試驗室管理密不可分。同時，我們也看到了河南省與其他優秀省份的對比結果在某些項目上仍存在差距。通過大對比這一平臺，我們與同行在技術上的切磋交流更好地提高化學分析檢測能力，在傳承中不斷創新，努力推動我省化學分析的整體水平。我質檢中心力求在以后的工作中，積極組織本省的相關企業參加比對，閉門造車的時代已經過去，還未參加過大對比的企業只有在相互技術交流中才能看到差距，從差距中尋找突破。作為質量監控手段之一，大對比工作很大程度上代表了一個省的整體分析水平，期望河南省水泥企業的化學檢測能力再創新高。

[1]國家水泥質量監督檢驗中心.全國水泥化學分析大對比結果匯編[M].北京.

[2]張紹周,劉文長,邵春山.水泥化學檢驗工及化學分析工[M].北京:中國建材工業出版社,2013.

[3]劉文長,崔健,楊鑫.水泥及其原燃料化驗方法與設備[M].北京:中國建材工業出版社,2009.