高性能聚羧酸減縮材料對混凝土性能的綜合評價

陳寶璠

(1.黎明職業大學 土木建筑工程學院，福建 泉州362000;2.黎明職業大學 實用化工材料福建省高等學校應用技術工程中心，福建 泉州362000)

減縮劑(Shrinkage Reducing Admixture，SRA)是一種聚醚或聚醇類化學外加劑，其主要特點是能夠溶于水并通過有效降低混凝土毛細孔溶液的表面張力來提高混凝土收縮開裂抑制效果。應用于混凝土減縮劑首先由三洋化學工業公司和日產水泥公司于1982 年研發成功。目前，國內外眾多學者［1-14］對此也加強研究，并取得了一些研究成果。但關于添加減縮劑對混凝土性能的影響還缺少系統的綜合評價。

在研發一種高性能聚羧酸減縮材料(SRA-PC減縮材料)和文獻［15］基礎上，文中通過與市面減縮劑對比試驗，系統考察了高性能聚羧酸減縮材料對混凝土減縮性能、抗裂性能、和易性能、強度發展和抗氯離子滲透性能的改善作用。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要原料 1)試驗所采用的水泥(C):福建某水泥股份有限公司生產的P·O 42.5 R 普通硅酸鹽水泥，其化學成分及基本物性指標分別見表1和表2 所示。

2)礦渣粉(GBFS):福建某非金屬有限公司的S95 粒化高爐礦渣粉，28 d 混合砂漿活性指標和比表面積分別為98% 和462 m2/kg，其化學成分如表1所示。

3)粉煤灰(FA):福建某粉煤灰開發有限公司的Ⅰ級F 類粉煤灰，0.045 mm 方孔篩篩余和需水量比分別為6.1% 和83%，其化學成分如表1 所示。

4)細骨料(S):當地天然河砂，其顆粒級配良好，細度模數Mf= 2.78，屬中砂，其主要物性指標如表3 所示。

5)粗骨料(NA):當地經加工的天然石灰巖碎石，粒徑為5 ～25 mm，連續級配，其主要物性指標如表3 所示。

6)水:自來水。

7)混凝土:泉州某建筑材料有限公司生產的強度等級為C30 混凝土，其配比為mC∶mFA∶mGBFS∶mS∶mG= 280 ∶54 ∶25 ∶735 ∶1 050 (單位:kg/m3)，水膠比W/B = 0.48，砂率Sp= 41%。

8)減縮劑(NW-SRA):福建南安某外加劑有限公司生產的混凝土減縮劑，合成單體主要為一縮二乙二醇單甲醚、馬來酸酐和甲基烯基聚氧乙烯醚。

9)SRA-PC 減縮材料:以聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙烯酸二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯與丙烯磺酸鈉為主要合成原料通過水溶液共聚法自行研發的產品，其分子結構式如下:

表1 膠凝材料主要化學成分Tab.1 Main chemical constitution of cementitious materials

表2 普通硅酸鹽水泥基本物性指標Tab.2 Basic index of physical property of P·O 42.5 R

1.1.2 主要儀器 由天津某儀器有限公司提供的RCM-D 型氯離子擴散系數測定儀;由北京某儀器設備有限公司提供的DJCK-2 型裂縫測寬儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 混凝土早齡期自收縮和干燥收縮試驗 參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082 － 2009)的方法進行混凝土早齡期自收縮和干燥收縮試驗。其中，試驗試件所采用的是邊長為100 mm ×100 mm ×515 mm 的棱柱體，SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數均為0.25%(相對水泥質量比，固含量，下同)。

表3 骨料主要物性指標Tab.3 Main index of physical property of aggregate

1.2.2 混凝土早齡期開裂性能試驗 參照《纖維混凝土試驗方法標準》(CECS 13 ∶2009)的方法進行混凝土早齡期開裂性能試驗，開裂試驗裝置如圖1 所示。其中，試驗時采用平面薄板試件，其尺寸為600 mm × 600 mm × 63 mm，SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數均為0.25%。

圖1 混凝土開裂試驗裝置Fig.1 Equipment of cracking experiment of pumping concrete

1.2.3 混凝土減水率、含氣量以及保坍性能試驗

參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》(GB/T 50080 － 2002)的方法進行混凝土減水率、含氣量以及坍落度試驗。其中，SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數均為0.25%。

1.2.4 混凝土抗折強度、抗壓強度以及劈裂抗拉強度試驗 參照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081 － 2002)的方法進行混凝土抗折強度、抗壓強度以及劈裂抗拉強度試驗。其中，抗折強度試驗采用棱柱體試件，尺寸為150 mm × 150 mm ×550 mm，抗壓強度及劈裂抗拉強度試驗則采用立方體試件，尺寸為150 mm×150 mm×150 mm，SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數均為0.25%。

1.2.5 混凝土抗氯離子滲透性能試驗 混凝土抗氯離子滲透性通過采用RCM 法快速測試氯離子擴散系數大小給予評定。其中，測試時采用尺寸為φ100 mm ×50 mm 的圓柱體試件，SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數均為0.25%。

2 結果與討論

2.1 SRA-PC 減縮材料對混凝土收縮的影響

固定SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數為0.25% 的情況下，通過對比考察了SRA-PC 減縮材料對混凝土收縮的影響，以不同養護齡期下的早齡期收縮值和干燥收縮值的大小表征其減縮性能，具體結果如圖2 所示。

由圖2(a)可知，混凝土早齡期自收縮值隨著養護齡期的延長，呈現先驟增后平穩的變化規律。原因是由于混凝土早齡期自收縮是混凝土化學收縮的宏觀表現，在混凝土凝結初期，水泥水化速度快，化學收縮大，表現為混凝土早齡期自收縮值驟增變化規律;隨著養護齡期的延長，水化產物吸附在水泥顆粒表面，減緩了水泥水化速度，化學收縮變形小，表現為混凝土早齡期自收縮值平穩變化規律。

圖2 SRA-PC 減縮材料對混凝土收縮的影響Fig.2 Influence of SRA-PC on shrinkage reduction of concrete

從圖2(a)還可以看出，在相同養護齡期下，添加SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑的混凝土，其早齡期自收縮變形較空白混凝土小，平均減縮率分別為60% 和50%，說明SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑對混凝土早齡期自收縮都有不同程度的抑制作用，但SRA-PC 減縮材料的抑制作用明顯高于NW-SRA 減縮劑。說明SRA-PC 減縮材料對混凝土內部水分蒸發速率較NW-SRA 減縮劑慢，使混凝土內部在較長時間內保持較高的相對濕度，從而顯著減小了混凝土自收縮變形產生的驅動力，這是SRA-PC 減縮材料對混凝土早齡期自收縮抑制作用高的主要原因。

圖2(b)顯示，隨著養護齡期的延長，混凝土干燥收縮值呈現遞增的變化趨勢。原因是隨著養護齡期的延長，混凝土中的大孔數量增多，導致干燥過程水分蒸發速度加快。

從圖2(b)還可以看出，在相同養護齡期下，添加SRA-PC 減縮材料的混凝土干燥收縮值明顯小于添加了NW-SRA 減縮劑的混凝土干燥收縮值，由此表明與NW-SRA 減縮劑相比，SRA-PC 減縮材料對混凝土干燥收縮的抑制作用顯著增強。原因是對比SRA-PC 減縮材料與NW-SRA 減縮劑，SRA-PC 減縮材料能夠更有效地降低混凝土內部孔溶液的表面張力和蒸發速率，并有效地提高了孔溶液黏度，改善混凝土內部孔結構，從而顯著地增強了SRA-PC減縮材料對混凝土干燥收縮的抑制作用。

2.2 SRA-PC 減縮材料對混凝土早齡期開裂性能的影響

SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數取0.25%，通過對比考察了SRA-PC 減縮材料對混凝土早齡期收縮開裂性能的影響，以開裂時間、最大裂縫寬度、單位面積裂縫數量、平均開裂面積和單位面積總開裂面積的大小表征其早齡期收縮開裂性能，具體結果如表4 所示。

表4 混凝土的收縮開裂性能Tab.4 Crack resistance of concrete

由表4 可知，在混凝土中添加SRA-PC 減縮材料相比于添加NW-SRA 減縮劑，SRA-PC 減縮材料更有效地延緩了混凝土試件的開裂時間，并更有效地減小了混凝土試件的平均開裂面積和單位面積總開裂面積;同時，混凝土試件的單位面積裂縫數目和最大裂縫寬度也得到控制。原因是SRA-PC 減縮材料在大幅降低混凝土試件孔溶液表面張力的同時，又大幅降低了混凝土試件孔結構中的水分蒸發速度和泌水速度，從而顯著提升了混凝土試件的抗裂性能。

2.3 SRA-PC 減縮材料對新拌混凝土和易性能的影響

在SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數為0.25% 的情況下，通過對比考察了SRA-PC 減縮材料對新拌混凝土和易性能的影響，以減水率、含氣量、坍落度以及在60 min 內保坍性表征其和易性能，具體結果如表5 所示。

表5 新拌混凝土的和易性能Tab.5 Workability of concrete mixture

由表5 可知，在保持新拌基準混凝土坍落度為(80 ± 10)mm 時，添加了SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑后的混凝土減水率分別為36.0%和20.0%，說明SRA-PC 減縮材料的減水作用明顯高于NW-SRA 減縮劑。原因是添加于混凝土中的SRA-PC 減縮材料分子結構上含有較長的聚氧乙烯基(－ CH2CH2O)側鏈和強極性陰離子磺酸基()，由于－CH2CH2O 長側鏈的空間位阻作用和的靜電斥力作用，遏制了水泥顆粒“團聚”［16］，從而保證了SRA －PC 減縮材料在混凝土中減水性能的提升。從表5 還可以看出，在混凝土中添加SRA-PC 減縮材料相比于添加NW-SRA 減縮劑、添加SRA-PC 減縮材料的新拌混凝土初始坍落度達到210 mm，滿足高性能混凝土對坍落度的要求，而且拌合后60 min 內坍落度損失率僅為4.8%，幾乎無損失，說明SRA-PC 減縮材料還具有良好的保坍性能。原因是SRA-PC 減縮材料降低了水分泌水和蒸發，使得水泥顆粒表面具有一定水分膜層，降低了水泥顆粒發生“絮凝”機會［17］。

同時，在混凝土中添加SRA-PC 減縮材料，其氣體體積分數僅為3.8%，小于添加NW-SRA 減縮劑的4.8%，說明其引氣性低于NW-SRA 減縮劑。可見，SRA-PC 減縮材料對新拌混凝土具有較高的減水率和良好的保坍性能。

2.4 SRA-PC 減縮材料對混凝土強度的影響

在SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數為0.25% 時，通過對比考察SRA-PC 減縮材料對混凝土在不同養護齡期下強度的影響，以抗折、抗壓和劈裂抗拉強度的大小表征其強度，具體結果如圖3 所示。

圖3 SRA-PC 對混凝土強度的影響Fig.3 Influence of SRA-PC on strength of concrete

由圖3(a)可知，添加SRA-PC 減縮材料后混凝土的抗折強度在不同養護齡期都有不同程度地提高，尤其是早期抗折強度的提高較為明顯;隨著養護齡期的增長，其中抗折強度提高幅度有所下降。其中3 d、7 d 和28 d 養護齡期抗折強度分別提高了12.5%、10.3% 和9.7%;而添加NW-SRA 減縮劑后混凝土的抗折強度有不同程度地降低，其中3 d、7 d和28 d 養護齡期抗折強度則分別降低了4.2%、3.5% 和3.0%，但降幅小，均未超過5%。這表明添加SRA-PC 減縮材料對混凝土抗折強度的發展產生有利影響。

圖3(b)顯示，添加SRA-PC 減縮材料后的混凝土隨著養護齡期的增長，其抗壓強度均有不同程度地提高，在養護齡期為3 d、7 d 和28 d 時，其抗壓強度分別提高了26.8%、21.5% 和20.3%;而添加NW-SRA 減縮劑對混凝土抗壓強度發展則產生不利影響，在3 d、7 d 和28 d 養護齡期時，添加NW-SRA減縮劑后的混凝土抗壓強度分別下降了8.3%、6.5% 和6.1%，說明隨著養護齡期的增長，其不利影響逐漸減弱。可見SRA-PC 減縮材料對混凝土抗壓強度的影響是朝著有利方向發展的。

圖3(c)顯示，在養護齡期為3 d、7 d 和28 d 時，添加SRA-PC 后的混凝土劈裂抗拉強度分別為3.3 MPa、4.0 MPa 和5.6 MPa，分別提高了3.8%、6.9% 和6.5%;而添加NW-SRA 減縮劑后的混凝土在3 d、7 d 和28 d 養護齡期劈裂抗拉強度卻分別降低了6.6%、4.8% 和3.0%，降幅均小于10%。

綜上所述，SRA-PC 減縮材料對混凝土抗折、抗壓和劈裂抗拉強度不但不會產生不利影響，而且在不同養護齡期還有不同程度地提高。原因是SRA-PC 減縮材料具有良好的減水性能，添加SRA-PC 減縮材料后，混凝土的總水膠比降低，使得硬化后的混凝土總孔隙率降低，強度在不同齡期得到不同程度的提高。

2.5 SRA-PC 減縮材料對混凝土抗氯離子滲透性能的影響

當SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑添加質量分數為0.25% 時，通過對比考察了SRA-PC 減縮材料對混凝土抗氯離子滲透性能的影響，以氯離子擴散系數大小表征其抗氯離子滲透性，具體結果如表6 所示。

表6 混凝土的氯離子擴散系數Tab.6 Chloride ion diffusion coefficient of concrete

由表6 可知，比較空白混凝土、添加SRA-PC 減縮材料和NW-SRA 減縮劑混凝土的氯離子擴散系數，其大小順序由大至小依次為:空白混凝土＞添加NW-SRA 減縮劑后混凝土＞添加SRA-PC 減縮材料后混凝土，表明其抗氯離子滲透能力大小順序由大至小依次為:添加SRA-PC 減縮材料后混凝土＞添加NW-SRA 減縮劑后混凝土＞空白混凝土。原因是由于SRA-PC 減縮材料不僅能夠大幅降低添加SRA-PC 減縮材料后混凝土試件的孔溶液表面張力，更重要的是它能夠有效地減小混凝土試件的泌水和水分蒸發，使得泌水和水分蒸發后留下的孔隙減少，導致氯離子在添加SRA-PC 減縮材料后混凝土內部運輸通道減少，從而提高了添加SRA-PC 減縮材料后混凝土抗氯離子滲透性。

從圖6 還可以看出，氯離子在添加SRA-PC 減縮材料后混凝土的擴散系數為1.82 ×10－12m2/s，小于2.0 ×10－12m2/s，說明添加SRA-PC 減縮材料后混凝土具有優異抗氯離子滲透性。可見在混凝土中添加SRA-PC 減縮材料，對其抗氯離子滲透性具有顯著改善作用。

3 結 語

1)SRA-PC 減縮材料對混凝土的收縮具有顯著減縮作用。添加0.25% SRA-PC 減縮材料后的混凝土，其早齡期自收縮的平均減縮率達到60%，3 d 和28 d 養護齡期混凝土干燥收縮的減縮率分別為56.0% 和39.0%。

2)SRA-PC 減縮材料對混凝土早齡期收縮開裂的產生具有明顯抑制作用。添加0.25% SRA-PC 減縮材料后的混凝土，其初始開裂時間延緩了7.5 h，單位面積裂縫數量減少了60%，同時有效控制了平均開裂面積和單位面積總開裂面積。

3)SRA-PC 減縮材料對新拌混凝土的減水和保坍性能具有明顯的改善作用。添加0.25% SRA-PC減縮材料后的混凝土，其減水率可達36%，在60 min 內坍落度幾乎無損失，損失率僅為4.8%。

4)SRA-PC 減縮材料對混凝土強度的發展并無不良影響。添加0.25% SRA-PC 減縮材料后的混凝土，其28 d 養護齡期時的抗折、抗壓和劈裂抗拉強度分別提高了9.7%、26.8% 和6.5%。

5)SRA-PC 減縮材料對混凝土的抗氯離子滲透性能具有明顯提高作用。添加0.25% SRA-PC 減縮材料后的混凝土，其氯離子擴散系數僅為1.82 ×10－12m2/s，表現出優異的抗氯離子滲透性。

［1］高南簫，繆昌文，劉加平，等.具有減水功能的聚合物類減縮劑的制備方法:中國，CN201010532939.4［P］.2011-05-04.

［2］孫振平，羅瓊，吳小琴，等.一種具有減縮功能的聚羧酸系減水劑、合成方法及使用方法:中國，CN201010102093.0［P］.2010-07-28.

［3］徐雪峰，蔡躍波，孫宏堯，等.減縮增強型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法:中國，CN101182165A［P］.2008-05-21.

［4］高南簫，冉千平，喬敏，等.高性能減縮材料的開發與性能［J］.高分子材料與工程，2014，30(7):115-119.

GAO Nanxiao，RAN Qianping，QIAO Min，et al. Development and performance of shrinkage-reducing materials［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2014，30(7):115-119.(in Chinese)

［5］王智，代小妮，錢覺時，等.水溶劑合成聚丙烯酸系混凝土減縮劑的研究［J］.化學研究與應用，2008，20(7):927-931.

WANG Zhi，DAI Xiaoni，QIAN Jueshi，et al. Synthesis of a shrinkage reducing agent typed poly-acrylic series by water solvent［J］.Chemical Research and Application，2008，20(7):927-931.(in Chinese)

［6］張永存，彭永旗.混凝土減縮劑的試配及其性能分析［J］.平頂山工學院學報，2008，17(6):75-77.

ZHANG Yongcun，PENG Yongqi.Experimental study and performance analysis of concrete shrinkage-reducing agents［J］.Journal of Pingdingshan Institute of Technology，2008，17(6):75-77.(in Chinese)

［7］王景華，賈吉堂，張明，等.減縮型聚羧酸減水劑的合成研究［J］.新型建筑材料，2012(7):22-24.

WANG Jinghua，JIA Jitang，ZHANG Ming，et al. Synthesis of shrinkage reducing polycarboxylate superplasticizer［J］. New Building Material，2012(7):22-24.(in Chinese)

［8］Rongbing B，Jian S.Synthesis and evaluation of shrinkage-reducing admixture for cementitious materials［J］.Cement and Concrete Research，2005，35(3):445-448.

［9］Bentz D P.Influence of shrinkage-reducing admixtures on early age properties of cement pastes［J］.Journal of Advanced Concrete Technology，2006，4(3):423-429.

［10］高南簫，劉加平，冉千平，等.兩親性低分子聚醚減縮劑減縮機理探索［J］.功能材料，2012，43(14):1931-1935.

GAO Nanxiao，LIU Jiaping，RAN Qianping，et al. The shrinkage mechanism of amphiphilic low molecular［J］. Journal of Functional Materials，2012，43(14):1931-1934.(in Chinese)

［11］HE Z，LI Z J，CHEN M Z，et al. Properties of shrinkage-reducing admixture-modified pastes and mortar［J］. Materials and Structures，2006，39(4):445-453.

［12］YAO Y，WU H.Research on action mechanism shrinkage reducing agent based on pore solution property［J］.Journal of Building Materrials，2011，14(1):1-5.

［13］Mora-Ruacho J，Gettu R，Aguado A.Influence of shrinkage-reducing admixtures on the reduction of plastic shrinkage cracking in concrete［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(3):141-146.

［14］Lura P，Pease B，Mazzotta G B，et al.Influence of shrinkage reducing admixtures on development of plastic shrinkage cracks［J］.ACI Materials Journal，2007，104(2):187-194.

［15］陳寶璠.高性能聚羧酸混凝土減縮材料的作用機理［J］.江南大學學報:自然科學版，2015，14(4):454-459.

CHEN Baofan.Action mechanism of high-performance polycarboxylic acid shrinkage-reducing materials for concrete［J］.Journal of Jiangnan University:Natural Science Edition，2015，14(4):454-459.(in Chinese)

［16］CHEN Baofan.Effects of an AMPS-modified polyacrylic acid superplasticizer on the performance of cement-based materials［J］.Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition，2015，30(1):109-116.

［17］陳寶璠.AMPS 改性聚丙烯酸高效減水劑對高性能混凝土綜合性能的影響［J］.重慶三峽學院學報，2013，29(3):49-55.

CHEN Baofan. Effects of AMPS-modified polyacrylic acid superplasticizer on combination property of HPC［J］. Journal of Chongqing Three Gorges University，2013，29(3):49-55.(in Chinese)